中南大学陈立宝陈月皎Nano Energy: 分子纳米骨架层助无枝晶锌负极

用于无枝晶耐用锌电池的工程化多功能分子骨架层

第一作者：于铧铭

通讯作者：陈月皎*，陈立宝*

单位：中南大学

近日，来自中南大学的陈立宝、陈月皎课题组等人，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries”的观点文章。 该观点文章采用一种可扩展、低成本的浸涂技术，整合硅烷疏水性和有机磷酸锌优异亲锌性，在锌负极上构建了超薄多功能层(MTSi-Hedp-Zn)，实现锌负极无枝晶稳定长循环。DFT计算和COMSOL模拟结果表明，在分子骨架的顶部有丰富的O-Si-CH3基团作为疏水嵌块，这是阻止溶剂化水腐蚀的影响因素。主链有机磷酸块上的亲锌P=O键作为Zn2+快速吸附和输运动力学的吸引区。

同时，这种组合使锌金属上的表面首选（002）晶体面，使界面电场协同均匀化，在没有枝晶和副反应的情况下优先平坦生长。因此，MTSi-Hedp-Zn电极在1和10 mAcm-2时循环寿命超过2000 h，极化电压分别为24.3和67.5 mV。与正极组装的全电池(CNT/MnO2和五氧化二钒)都比裸锌负极有更高的容量保持率。硅烷-有机磷酸的疏水亲锌多功能界面为设计无枝晶和无腐蚀的锌电极提供了重要的构建策略。

要点一：MTSi-Hedp-Zn的设计和界面组成研究

XPS能谱结果可以证明，MTSi中的Si-OH基团可以与Hedp分子中的P-OH基团发生反应。因此，MTSi、Hedp和Zn之间存在较强的化学键合，从而对锌箔具有良好的粘附强度。DFT结果表明，通过络合和热固化工艺得到的MTSi-Hedp具有显著的电子亲和性和大量亲锌位点。这有利于锌离子在纳米膜层上的均匀、快速沉积，使MTSi-Hedp-Zn负极在速率能力、可逆性和循环性方面具有优异的电化学性能。

图2 (a) 裸锌箔和 (b) MTSi-Hedp-Zn 电极的 SEM 图像。 (c) MTSi-Hedp-Zn 电极的 EPMA 图像和相应的元素映射。 (d, e) MTSi-Hedp-Zn 电极的 XPS 分析。 (f) MTSi-Hedp-Zn 电极的 FTIR 光谱。 (g) 计算的三个有机分子的前沿分子轨道能量。 (h) MTSi-Hedp-Zn 的计算 ESP 分布。

要点二：MTSi-Hedp-Zn耐腐蚀性研究

有疏水功能块的MTSi-Hedp保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块（O-Si-CH3基团），可以有效实现锌负极表面去溶剂化，阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和差分电化学质谱(DEMS)评估其抑制析氢的能力，极少的副产物堆积和氢气析出量表明，MTSi-Hedp-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。

图3 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周的 SEM 图像：（a）锌箔和（b）MTSi-Hedp-Zn。 (c) Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周后的相应 XRD 图谱。 (d) 裸 Zn 和 (e) MTSi-Hedp-Zn 电极上电解质的接触角。 (f) 裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中的线性极化曲线。 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极的 TOF-SIMS 映射图像（ZnO+ 物质）。 原位 DEMS 曲线显示在第一个循环期间释放 H2 气体：(i) Zn//Zn 和 (j) MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池。 (k) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 电池在经历交替循环（1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2）和静止过程时的电化学性能。

要点三：锌负极的稳定性和电化学性能

基于上述发现和分析，MTSi-Hedp-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。MTSi-Hedp-Zn在2000小时内保持了优越的循环稳定性，并且始终保持着极低的极化电压，证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外，在倍率性能测试中，MTSi-Hedp-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中，均能保持较小的极化电压和较低的能垒，这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累，从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。

图4 (a) 对于 1 mAh cm-2，对称电池在 1 mA cm-2 下的电流-电压曲线。 (b) 对称电池在第 25 次循环时的放大电压曲线。 (c) 对称电池在 0.5 到 10 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能，容量为 1 mAh cm-2。 （ d ）在逐步增加的电流密度下对称电池的潜在演变。 (e) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池在 1 mA cm-2， 0.5 mAh cm-2 的长期电流-电压曲线。 (f) 原位光学显微镜观察 (f) 裸 Zn 和 (g) MTSi-Hedp-Zn 电极在 10 mA cm-2 下的 Zn 沉积。

要点四：无枝晶锌沉积行为

形成的MTSi-Hedp-Zn层可以在丰富的表面疏水O-Si-CH3基团下阻断水，促进Zn2+溶剂化鞘的去除。这种包含大量亲锌-Zn-O-P=O基团的保护层也促进了锌离子的迁移，为锌的沉积提供了更多的亲锌位点和形核位点。MTSi-和hedp-结构的协同效应使稳定的循环和快速的Zn2+动力学具有平坦的沉积形态。

图5. 50 次循环后电极的 SEM 图像：（a，b）裸 Zn； (c, d) MTSi-Hedp-Zn。 50 个循环后电极的光学表面轮廓测量图像：（e）裸锌和（f）MTSi-Hedp-Zn。 在 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极上沉积过程中 Zn 离子通量分布的模拟。 (i) 在裸锌箔（上）和 MTSi-Hedp-Zn 电极（下）上镀锌的示意图。

要点五：全电池的电化学性能研究

与CNT/MnO2正极材料匹配后，MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2电池的放电容量可保持在194 mAh g-1,300次循环后可保持在84.2%. 与商用V2O5材料匹配后，全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后，也提供了稳定的循环和91.9%的高容量保留率。同时，MTSi-Hedp-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。

图5 (a) 使用 CNT/MnO2 正极在 1 A g-1 的电流密度下与裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极配对的全电池的循环比较。 在 2 C 下 100 次循环后阳极的 SEM 图像：（b）裸锌和（c）MTSi-Hedp-Zn。 (d) 循环前使用 CNT/MnO2 作为阴极材料的全电池的 EIS 曲线。 (e) 0.1 mV s 1 时的 CV 曲线。 (f) 自放电曲线。 (g) Zn//V2O5 和 MTSi-Hedp-Zn//V2O5 全电池在 3 A g-1 电流密度下的长期循环性能。 (h) MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2 软包电池的照片。

Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries， https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107426.

【通讯作者简介】

陈月皎 副教授简介：中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位，之后在香港理工大学从事博士后研究（2016-2018年）。她的研究兴趣集中在高性能电池，如锌/锂离子电池和柔性能源设备。

陈立宝 教授简介：中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所，获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料，包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。

【第一作者介绍】

于铧铭 ：中南大学粉末冶金研究院2020级硕士研究生。主要从事水系锌离子电池和电容器的材料设计和性能优化，包括锌负极表面修饰、结构试剂和电解液优化等。

近一段时间新能源受到国家的重视和扶持，作为新能源汽车的必需材料在内的锂离子电池和钠离子电池在一段时间内被炒得非常火热。在此同时，一家原本生产鼓风机企业也将生产钠离子电磁的上市公司股价一度被推高，在下面提及的山东章鼓--一家机械行业的公司。

在对山东章鼓进行分析前，收集的关于机械行业龙头股名单信息在下方，点击即可查看：宝藏资料：机械行业龙头股一览表

一、从公司角度来看

公司介绍：山东章鼓被认为是具有50多年设计、生产、制造经验和技术的风机公司，还是一家控股子公司、两家中日合资企业的持有者，而且在美国都有设立分公司，在工业园里一共占有的生产面积达到了43万平方米。

公司主营业务为罗茨鼓风机、离心鼓风机、气力输送成套系统、磨机、渣浆泵等机械产品的设计、加工制造、销售、服务。

在简单介绍了山东章鼓的公司情况后，下面的时间就跟大家讲讲山东章鼓公司有什么亮点，朋友们去投资是值得的吗？

亮点一：参股公司艾诺冈获得锌离子电池研发技术突破

山东章鼓在山东艾诺冈新能源技术有限公司的股份是有40%的，这个参股公司关于锌离子电池的技术研发上取得过重大突破，锌离子电池与锂电池比起来，成本更低但更安全，储能电池的重要电池材料也可能其中一种就是它，对于锌离子电池方面，有望满足公司需求。

亮点二：罗茨鼓风机领域的领军企业

山东章鼓为罗茨鼓风机领域做了40多年的设计和制作贡献，自2000年起，公司销售的罗茨鼓风机在国内的排名稳居榜首。该产品被广泛应用于化工、水泥、污水处理、钢铁、电力、冶金、煤炭、粮油等行业。

与此同时，公司拥有的16项新技术就是国内正好缺少的，在维尼纶、煤化工行业上占据了90%以上的市场，在污水处理，空分和精细化工领域，50%以上的市场都被占了。

亮点三：产品品种齐全，公司客户优质

山东章鼓目前能够生产包括L系列、RR系列、3H系列、ZR系列大型罗茨鼓风机（罗茨真空泵）等8大系列和140多个规格的产品，使得多行业领域的人对于罗茨鼓风机的不同要求得到满足。公司产品质量良好，并且性能的功效均胜过国外进口产品，目前已拥有山东石横发电厂、广东珠江电厂、江苏徐州发电厂、中国石化等优质客户。

因为篇幅存在限制，关于山东章鼓的深度报告和风险提示实在太多，我已经整理在这篇研报里面，点击即可瞅瞅：【深度研报】山东章鼓点评，建议收藏！

二、从行业角度来看

即使现在我国的鼓风机主要是面向中低端市场，尤其是在最近这几年里面，我国的鼓风机高端产品已经有代替国外高端产品的倾向了，随着下游市场消费者的需求不断进行释放，国产高端鼓风机将会慢慢的占据整个市场，综上所述，在未来我国的鼓风机行业依然存在比较大的进步空间。

总的来讲，国产鼓风机在国内市场上的地位举足轻重，同时国产高端鼓风机正不断替代外国鼓风机，成为市场主流。而作为拥有50多年鼓风机研发生产历史的山东章鼓将会在高端市场站稳脚跟，成为我国高端鼓风机主要生产商，真的非常优秀。

但是文章会有一些延时，倘若想更加准确地认识山东章鼓未来行情，直接戳开下方链接阅读一下，有专业的投顾会给你提供一些诊股意见，看下山东章鼓现在行情是否到买入或卖出的好时机：【免费】测一测山东章鼓还有机会吗？

应答时间：2021-12-06，最新业务变化以文中链接内展示的数据为准，请点击查看

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