用反溶剂法涂钙钛矿膜为什么表面发白，结不了晶？

钙钛矿太阳能电池是目前光伏及材料研究领域的宠儿。从最开始的比拼光电转换效率，到优化材料配方和形貌，到对更深层次的机理研究，几乎每月都有Nature 或Science 出现，大家已经习以为常。研究的热度高，也代表着竞争激烈，有人戏称现在能想到的常规及非常规idea和套路几乎都被做完了。

那么是否还有机会发顶级文章呢？当然有，前提是脑洞够大、眼光够“毒”。

今天介绍的Nature文章，来自光伏领域的大佬——瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Michael Grätzel教授的研究团队，他们研究了光照对金属卤化物钙钛矿薄膜形成的影响。这个切入点看似稀松平常，可以说该领域的研究者几乎人人都会遇到，但貌似只有他们注意到并进行了深入研究。

Amita Ummadisingu（本文一作，左）和Michael Grätzel教授（右）。图片来源：EPFL

在金属卤化物钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿薄膜的质量会直接影响到器件的性能，优化钙钛矿薄膜的形貌显得非常重要。为了提高钙钛矿太阳能电池的性能，科学家们已经开发了许多器件结构及制备工艺，其中包括一步沉积法、顺序沉积法、反溶剂（anti-solvent）法。早期的研究已经发现制备钙钛矿的反应条件会对薄膜质量产生影响，比如反应物浓度以及反应温度。但是，科学家们对控制薄膜质量的精确反应机理以及主要因素的理解还称不上透彻。近日，Michael Grätzel教授研究团队以“光照”为切入点，利用共聚焦激光扫描荧光显微镜（CLSM）以及扫描电子显微镜（SEM）研究了两种常用的钙钛矿制备方法：顺序沉积法和反溶剂法，展示了光照对于钙钛矿生长速率以及薄膜形貌的影响，并对背后的机理进行了深入的研究。

工作介绍视频。视频来源：EPFL

首先，作者研究了光照对于顺序沉积法中钙钛矿形成的影响。在黑暗及光照条件下中，碘化铅（PbI2）沉积在介孔TiO2上，之后浸入甲基碘化铵（CH3NH3I，MAI）溶液中反应形成甲胺铅碘钙钛矿（CH3NH3PbI3）。在黑暗条件下，刚刚旋涂的PbI2薄膜没有展现出明显的结晶特点（图1a）。已有研究表明，结晶的金属卤化物与无定形组分相比，会展现出更强的发光。在浸入MAI溶液6秒后，就能看到明显的PbI2发光点（图1b，用绿色表示），结合SEM图像，可以证明已经形成了PbI2晶体。当浸渍时间增加到8秒时，他们在结晶PbI2簇的中央位置检测到了少量的钙钛矿（图1c，用红色表示），这表明在PbI2结晶之后MAI进入PbI2晶体开始反应生成钙钛矿。随后的结构识别发现了PbI2–钙钛矿混合晶体，这种之前并未见诸报道的现象也证明了PbI2结晶要早于钙钛矿形成。随着浸渍时间的延长，这种插入反应更加明显（图1d/1e）。而在1 Sun光照下，整个反应过程出现了两个明显的差异：光照下钙钛矿的形成更快，形成的晶体更小更多（图1f-1i）。作者还设计实验排除了伴随光照的加热效应对反应的影响，确认上述现象的诱因只有光照。

图1. 顺序沉积法，黑暗及1 Sun光照下制备甲胺铅碘钙钛矿的CLSM及SEM图像（内嵌）。图片来源：Nature

黑暗条件下，随着浸渍时间的延长，晶体的数量并没有随之增加（图1b-1d），这说明晶体成核在最初浸入MAI溶液的几秒内就已经完成，而且随后不会有新核产生。接下来，作者对不同光强下的成核进行了研究。浸渍25秒的样品，黑暗下、0.001 Sun、0.01 Sun、0.1 Sun以及1 Sun下的SEM图片（图2a）表明，尽管在黑暗条件下成核密度很低，但是一经光照，成核密度会呈指数型增加，证实了存在光诱导成核的现象。随后作者继续深入研究了光照影响PbI2膜成核过程的机理，在此不再赘述。

图2. 不同光照下的成核研究。图片来源：Nature

现在已经确定，顺序沉积法中进行光照能够让钙钛矿形成更快而且晶体更小更多，这对太阳能电池来说是好是坏呢？作者们在黑暗条件以及1 Sun条件下制备了光伏器件，黑暗条件下的器件平均光电转换效率（PCE）为5.9%，而1 Sun条件下的平均PCE为12.4%（最高可达13.7%），是黑暗条件下的两倍多。究其原因，可能是因为更小的晶体带来了更好、更均匀的表面覆盖，使得对入射光的吸收更佳，光电流密度更高。

研究完顺序沉积法，作者们继续研究另一种常用方法反溶剂法。该方法中，混合前体溶液（含金属和有机卤化物）被旋涂于基底上，随即滴加反溶剂（钙钛矿在该溶剂中不溶解）帮助钙钛矿形成，最后加热形成产品。有意思的是，光照在此种方法中起到的作用与在顺序沉积法中的正好相反，黑暗条件下用反溶剂法制备的CH3NH3PbI3太阳能电池平均PCE为16.9%（最高可达18.4%），高于1 Sun条件下的平均PCE 13.9%。作者们分析了原因，反溶剂法中，与黑暗条件相比光照下形成的钙钛矿晶体更小数量更多（图3），这与顺序沉积法类似。但是，由于黑暗与光照条件下反溶剂法制备的钙钛矿薄膜的表面覆盖都很好，而光照条件下形成的更多晶体在薄膜中引入了更多的晶界，这损害了太阳能电池的性能。

图3. 反溶剂法中黑暗及光照条件下的钙钛矿薄膜。图片来源：Nature

总而言之，作者通过实验证实黑暗条件对于反溶剂法制备钙钛矿薄膜是有利的，然而对于顺序沉积法来说情况相反，有利的条件变成了光照。这个结论看似简单但却非常重要，再结合对现象背后机理的深入研究，对于控制钙钛矿薄膜的形貌以及高质量钙钛矿太阳能电池的大规模生产都具有指导意义。

电荷注入不平衡是制约钙钛矿型发光二极管（PeLEDs）效率的主要问题之一。通过对多空穴传输层的器件结构进行了设计，成功地实现了高效的PeLEDs器件。然而，在一个典型的溶液法制备的PeLEDs中，多层HTL很容易被下一层的油墨重新溶解，这不仅严重恶化了HTLs的电性能，而且影响了顶层钙钛矿薄膜的质量。

来自苏州大学的研究人员针对这一现象， 通过在HTLs和钙钛矿层之间插入一层薄的原子层沉积氧化铝（Al2O3）层，成功的改善了界面接触，从而获得具有增强特性和平衡电荷注入的钙钛矿薄膜。 另外，由于适当的折射率（r），Al2O3层的存在也有利于PeLEDs的出光耦合。结果表明，所制备的绿色PeLEDs具有良好的重复性和17.0%的外量子效率，比不添加Al2O3的器件提高约60%。该工作为提高钙钛矿型光电器件中电荷传输层与钙钛矿之间的界面接触提供了一条很有前途的途径。相关论文以题目为“High Efficiency Perovskite Light-Emitting Diodes with Improved Interfacial Contact”发表在ACS Applied Materials &Interfaces 期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c07514

金属卤化物钙钛矿由于其独特的光电特性，是一种很有前途的发光二极管材料。在过去的几年里在器件方面取得了重大进展。在典型的PeLEDs中，器件通常由电极、电子传输层（ETL）、发射层（EML）和空穴传输层（HTL）组成。良好的能量水平校准是提高电荷注入效率的关键。切相关，因此迫切需要开发有效的方法来增强电荷传输层与EML之间的界面接触。在这种情况下，需要在钙钛矿薄膜和电荷传输层之间形成一个更可控、质量更高的界面层。在这里，作者开发了一种通过在中间插入原子层沉积处理过的氧化铝层来提高界面质量的方法。得到了很大改善的界面接触，同时也增强了钙钛矿前驱体在其上的润湿性，从而促进了高质量钙钛矿薄膜的形成。

图1.（a）底层再溶解示意图。（b）ITO / TFB / PVK的AFM高度和线扫描。 AFM图像的扫描区域为5μm×5μm。（c）ITO / TFB / PVK / Al2O3的AFM高度和线扫描（n = 50）。 AFM图像的扫描区域为5μm×5μm。

图2.（a）用不同循环Al2O3层覆盖的TFB / PVK的水接触角。（b）TFB / PVK / Al2O3（n = 0、30、50和70）上钙钛矿薄膜的SEM图像和（c）AFM图像。SEM图像的比例尺为200 nm。AFM图像的扫描区域为10μm×10μm。

图3.（a）沉积在TFB / PVK / Al2O3上的钙钛矿薄膜的PL强度（n = 0、30、50和70）。（b）沉积在TFB / PVK / Al2O3上的钙钛矿膜的PL强度与时间的关系（n = 0、30、50和70）。（c）具有不同循环Al2O3层的器件在514 nm波长处的模拟光通量。

图4.（a）具有ITO / TFB / PVK / Al2O3/钙钛矿/ TPBi /LiF / Al结构（n = 50）的器件的截面SEM图像。（b）PeLED器件结构的能量图。（c）具有n = 0、30、50和70的器件的J-V-L曲线。（d）具有或不具有Al2O3（n = 50）层的器件的EQE-J曲线。（e）n = 0、30、50和70的器件的EQE分布。（f）不使用（W / O）或使用Al2O3（n = 50）的器件的工作时间，其亮度衰减。

（文：爱新觉罗星）

在钙钛矿太阳能电池的生产过程中，钙钛矿薄膜质量的好坏直接影响钙钛矿电池性能的优劣。目前对钙钛矿薄膜质量的检测手段主要有两种，一种是微观检测手段，如利用x射线衍射仪（xrd）表征钙钛矿薄膜的结晶程度；利用扫描电子显微镜（sem）观察钙钛矿薄膜的微观形貌；利用原子力显微镜（afm）测试钙钛矿薄膜表面平整度等，这些微观检测手段不仅测试费用昂贵、制样繁琐、测试时间长，而且很难整合到实际的生产线中，无法满足后续钙钛矿电池组件的批量化生产要求。而另一种检测手段是使用常规光谱检测，如紫外可见漫反射谱（uv-vis）、荧光光谱（pl）等，也因价格昂贵，光路精度要求高，测试耗时等因素，限制了其在生产线中的大规模应用。

另一方面，钙钛矿薄膜的反应程度也会直接影响钙钛矿薄膜的质量，而目前对钙钛矿薄膜反应程度的判断尚未见到有效的方法。无论是溶液法还是气相法制备钙钛矿薄膜，只有当几种前驱体的摩尔量符合化学计量数之比时，钙钛矿薄膜才能充分反应，当其中一种前驱体的量不足时，钙钛矿就会出现反应不充分的情况。以最常见的mapbi3钙钛矿材料为例，它是由mai和pbi2两种前驱体通过化学反应转化而成，当mai前驱体的量不足时，钙钛矿的转化不充分，此时薄膜中会残留较多的pbi2前驱体，使得钙钛矿薄膜在光照下，从正面（入光面为正面，即导电玻璃基底这一面）看去会呈现淡黄色，说明钙钛矿薄膜对可见光的吸收尚不充分。当mai的量逐渐符合化学计量数之比时，mapbi3的反应程度逐渐达到充分状态。在这一过程中，从正面观察钙钛矿薄膜所呈现出来的颜色变化会从淡黄色逐渐变为青绿色，再到淡蓝色，最后到紫色，这也从侧面印证了钙钛矿薄膜对光的吸收逐渐扩展至整个可见光范围。钙钛矿薄膜的这种颜色变化过程恰好为我们提供了一种判断其反应程度的指标。

机器视觉是一种使用机器代替人眼进行检测和判断的工业系统，其通过图像拍摄装置摄取待检测样品的图像信息，并传输至专用的图像处理系统。图像处理系统会将检测样品的颜色、亮度、均匀性等信息转换成数字信号，并与数据库中的标准样品进行比对，从而做出判断和筛选，并将结果反馈给现场工作的设备和检测人员。相比于人工检测与筛选，机器视觉大大提高了样品检测的准确性和生产效率，并在一些不适合人工作业的危险环境中发挥着重要作用。机器视觉的应用越来越广泛。

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