凹凸棒石纳米矿物材料表面性质及其与金属（氧化物）纳米复合

陈天虎 高薇

（合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009）

摘要 凹凸棒石是重要的一维纳米矿物材料，深刻理解和认识凹凸棒石纳米矿物学特性、表面性质对于凹凸棒石粘土应用具有重要的理论和实际意义。本文以X射线粉末衍射分析和透射电镜检验为手段，精细分离获得纯凹凸棒石样品，在此基础上，利用BET比表面积分析仪、 法、盐滴定法分别测定了沉积型和热液型两种成因凹凸棒石的比表面积和孔径分布、阳离子交换容量、等电点pH值、水溶液平衡pH值以及凹凸棒石与重金属离子的界面作用，提供了凹凸棒石表面性质基础数据，为正确理解凹凸棒石纳米矿物学特性奠定了基础［1～5］。

关键词 凹凸棒石；表面性质；纳米材料；纳米矿物学。

第一作者简介：陈天虎（1962—），教授，主要从事环境矿物学和矿物环境材料研究。E-mail：chentianhu168@vip.sina.com。

一、引言

凹凸棒石是具有特殊结构、形态、物理化学性质的镁铝硅酸盐粘土矿物。有两种成因类型：沉积型和热液型。凹凸棒石产出地质环境特殊，其广泛的应用以及巨大的潜在应用价值，使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程以及考古等诸多领域得到广泛的重视［1］。我国自20世纪80年代初发现以安徽省明光市、来安县，江苏省盱眙县、六合县为主要矿区的苏皖凹凸棒石粘土矿带以来，不断勘察开发，使苏皖凹凸棒石粘土矿带成为世界最重要凹凸棒石粘土矿集区之一，是我国重要的大型特色非金属矿床［2］。20多年来，国内有关单位在凹凸棒石粘土资源加工应用技术方面开展了一些研究，但是，由于凹凸棒石颗粒细小和粘土矿物组成的复杂性以及前人研究方法分辨率的限制，对苏皖凹凸棒石物理化学性能的认识还存在一些误区［3］。过去众多学者进行的吸附实验研究中所用的凹凸棒石实际上是凹凸棒石粘土，样品含有较多的杂质矿物，如蒙脱石、伊利石、碳酸盐；而且，各个研究者取样地点、层位不同，矿物组成必定有很大的差别。这些杂质的干扰严重影响了对凹凸棒石物理化学性质的认识和理解，也使各个学者的实验结果缺少可比性。由于样品提纯和分离困难，目前尚缺少苏皖地区凹凸棒石粘土中纯凹凸棒石表面性质的系统实验研究资料。本文在精细提纯的基础上，系统研究了凹凸棒石的表面性质，对于认识凹凸棒石纳米效应，正确理解凹凸棒石的矿物学特性，进一步开发这种纳米材料应用技术，具有重要的理论和实际意义。

二、凹凸棒石纯样制备和表征

苏皖地区沉积型凹凸棒石粘土矿石类型包括凹凸棒石粘土、白云石凹凸棒石粘土、蒙脱石凹凸棒石粘土、蛋白石凹凸棒石粘土、蒙脱石粘土（凹凸棒石含量＜10%）。沉积型凹凸棒石粘土矿物组成复杂多变，为了获得纯凹凸棒石样品，在X射线衍射（XRD）分析以及透射电镜（TEM）观察基础上，选择只含凹凸棒石单一粘土矿物，不含伊-蒙矿物的矿石样品，进行分离提纯，具体提纯方法和操作步骤见文献［4～5］。提纯样品经XRD分析和TEM检验，凹凸棒石含量达到98%以上。提纯凹凸棒石样品经干燥、粉碎，过180目筛备用。热液型凹凸棒石取自安徽肥东大龙山，手选纯净矿石，破碎、研磨过200目，经XRD分析和TEM检验纯度大于98%。X射线分析使用D/MAX-RB型X-射线衍射仪，铜靶，电压40kV，电流100 mA，扫描速度4°/min，分析在合肥工业大学理化中心完成。TEM研究使用JEOL2010型高分辨透射电子显微镜，带有ISIS X-射线能谱分析系统，用于获得TEM图像、电子衍射（SAED）和能谱分析成分（EDS），分析在新墨西哥大学地球科学系完成。

三、结果与讨论

（一）两种成因凹凸棒石晶体形态特征

图1为两种成因凹凸棒石透射电镜形貌图像。热液型凹凸棒石晶体直径约为50nm，长度从几百纳米到几十微米。沉积型凹凸棒石晶体直径约为40nm，长度从几百纳米到几个微米。显然，沉积型凹凸棒石的结晶度比热液型凹凸棒石结晶度低，这与XRD分析结果相一致。

图1 凹凸棒石透射电镜图像

A—肥东热液型凹凸棒石晶体；B—官山沉积型凹凸棒石

图1A还显示出凹凸棒石晶体在透射电镜专用铜网炭膜上呈现弓形弯曲，这是凹凸棒石具有弹性的最直接的证据。发现这一现象对认识凹凸棒石材料性能和凹凸棒石材料研究具有重要的理论和实际意义。无论是凹凸棒石作为原料制作吸附剂还是作为催化剂载体材料，保持材料的介孔孔隙，具有气相组分的穿透性，和较高的传质性能是发挥吸附和催化性能的前提。凹凸棒石粘土经过充分分散后，可以把凹凸棒石晶束分散成单根纤维，单根凹凸棒石纤维杂乱堆积形成固体物质，在加工过程中由于凹凸棒石晶体的弹性，可以使凹凸棒石材料制品具有较高的孔隙率，保持晶间纳米尺度的孔隙，实际上这也从一方面说明凹凸棒石具有优异吸附和催化性能的根源。这一纳米尺度的观察研究结果对凹凸棒石材料的加工方法研究具有重要的指导意义。

（二）阳离子交换容量

凹凸棒石阳离子交换容量（CEC）采用 吸附法测定。先将准确称量的待测土样吸附0.1mol/L的 溶液，吸附平衡后混合溶液离心取上清液，测定其吸附前后Cu2＋的含量，计算待测土样的吸附量，得出待测样品的阳离子交换容量。结果表明，沉积型凹凸棒石的离子交换容量为10.87 m mol/100 g，热液型凹凸棒石的离子交换容量为为8.4 m mol/100 g。表明提纯凹凸棒石样品的离子交换容量比较低，很多学者测定凹凸棒石粘土的离子交换容量很高，这是粘土中含有较多的蒙脱石所致。蒙脱石的离子交换容量是凹凸棒石的20～30倍。就离子交换容量而言，与蒙脱石相比，凹凸棒石不具有优势。过去由于缺少沉积型凹凸棒石高纯样品的离子交换容量数据，对凹凸棒石物理化学特性的认识有很多的误区。

（三）等电点pH值

等电点测试采用盐滴定法。步骤如下：①在若干50 mL的离心管中，各加入相当于烘干重0.5000g的样品，加适量蒸馏水和0.01 mol/L HCl或NaOH溶液，使管中溶液的最终体积为10 mL，并使pH分布在适当的范围（pH＝1～6）。②在25℃下平衡3～4 d，其间每天振荡1 h，然后测各管中悬液的pH 值，记为pH。 ③在各管中加入0.5 mL 2 mL/L 的 NaCl 溶液，振荡4 h，然后测其 pH 值，记为pHl。④计算每支离心管的ΔpH（ΔpH＝pHl-pH）。以pH为横坐标，ΔpH为纵坐标作图，ΔpH＝0时所对应的pH值，即是该样品的电荷零点（PZC）。

从图2可以看出，官山沉积型凹凸棒石的电荷零点PZC是4.43，肥东热液型凹凸棒石电荷零点PZC是6.98。沉积型凹凸棒石与热液型凹凸棒石等电点pH值有很大的区别可能与它们的八面体中阳离子成分有很大的区别有关，前者相对富含铁、镁，后者相对富含铝［5］。

图2 盐滴定法凹凸棒石ΔpH-pH关系图

（四）凹凸棒石比表面积和孔径分布

BET-N2吸附-解吸法测定纯凹凸棒石的比表面积（SBET）。比表面积测试仪器为Micromiritics公司ASAP2010吸附仪。测试实验在美国新墨西哥大学工程学院完成。结果表明，沉积型凹凸棒石的比表面积为204.5 m2/g，热液型凹凸棒石的比表面积为106.4 m2/g。BET-N2比表面积远小于理论计算的外表面积，原因可能有两个方面：第一，并不是所有的凹凸棒石表面都吸附N2分子，吸附作用受活性点分布控制。第二，凹凸棒石多呈现晶束产出，晶体平行连生，增大晶体直径，导致比表面积小于理论值。肥东热液型凹凸棒石远小于官山沉淀型凹凸棒石比表面积。透射电镜对晶体直径的观察和X射线衍射分析表明，肥东热液型凹凸棒石晶体直径远大于官山化学沉淀型凹凸棒石。表明BET-N2比表面积主要和凹凸棒石晶体直径密切相关，也说明BET-N2测试主要是外表面积，因为内表面积是和晶体直径无关的。

图3是沉积型凹凸棒石孔径分布图，显示孔径分布呈现双峰，主要峰在10～100nm，稍微偏离正态分布，次峰在3～4nm。根据透射电镜纳米尺度观察，孔径分布与凹凸棒石集合体颗粒间空隙有关，3～4nm空隙可能是凹凸棒石晶束内部颗粒之间的空隙，10～100nm的孔隙可能是凹凸棒石棒状晶体杂乱堆积形成的粒间孔隙。孔径分布特征表明，BET-N2比表面积是凹凸棒石晶体的外表面积。

图3 d（V）/dlg（D） 脱附孔径分布图

（五）在水溶液中的水解作用

沉积型凹凸棒石与蒸馏水的平衡 pH 值为9.09，热液型凹凸棒石与蒸馏水的平衡pH值为8.63。表明由于凹凸棒石在水溶液中表面水解质子化作用，溶液呈现弱碱性，沉积型凹凸棒石的碱性比热液型凹凸棒石的碱性强，这是沉积型凹凸棒石比热液型凹凸棒石更富镁所致。所以，在水溶液中凹凸棒石表面表现出固体碱的性质，凹凸棒石与金属离子溶液的作用也表明这一点。图4显示，凹凸棒石与浓度为200 mg/L的镍溶液（pH＝5.2）长期作用，水溶液的pH值逐渐升高，最终的pH值取决于体系的固液比。固液比高，体系的碱度高，最终的pH值高。图5显示出凹凸棒石与浓度为200 mg/L的镍溶液（pH＝5.2）长期作用后导致镍氢氧化物的形成，表明由于凹凸棒石的表面特性，凹凸棒石与重金属离子作用可以诱导重金属离子的水解沉淀。由于凹凸棒石晶体表面的负电荷和重金属离子水解产物带正电荷，分别正负电荷的胶体互相作用的结果，重金属离子的水解产物均匀包覆在凹凸棒石表面，在煅烧或还原煅烧过程中凹凸棒石控制金属（氧化物）粒子迁移，可以得到理想的凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料，这也是凹凸棒石的重要表面特性之一。利用凹凸棒石的这一特性可以方便地制备凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料（图5）。

图4 凹凸棒石与镍溶液长期作用溶液pH值变化（左图） 和诱导的Ni2＋水解沉淀（右图）

图5 凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料TEM图像

a—凹凸棒石-Au复合材料；b—凹凸棒石-Ag复合材料；c—凹凸棒石-Cu复合材料；d—凹凸棒石-TiO2复合材料

四、结论

经过严格的挑选和分离得到两种成因凹凸棒石高纯样品，系统分析获得凹凸棒石表面性质参数。苏皖沉积型凹凸棒石比表面积为204.5 m2/g，热液型凹凸棒石比表面积为106.4 m2/g，BET-N2吸附法测得的比表面积为凹凸棒石的外表面积，获得的凹凸棒石孔径主要是棒状晶体杂乱堆积形成的晶间空隙。沉积型凹凸棒石阳离子交换容量为10.87 m mol/100 g，热液型凹凸棒石的CEC为8.47 m mol/100 g。沉积型凹凸棒石的pH（PZC）为4.43，热液型凹凸棒石pH（PZC）为6.98。沉积型凹凸棒石与蒸馏水平衡pH值为9.09，热液型凹凸棒石与蒸馏水平衡pH为8.63，凹凸棒石具有固体碱的性质，可以诱导重金属离子水解沉淀，利用凹凸棒石的诱导水解作用可以制备系列的凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料。

参考文献

［1］Chen Tianhu，Peng Shucuan，Xu Huifang，Shi Xiaoli，Huang Chuanhui.A Study on Sorption Mechanism for Cu2＋on Palygorskite.Pedosphere，2005，15（3）：334-340

［2］Chen Tianhu，Xu Huifang，Lu Anhuai，Xu Xiaochun，Peng Shucuan，Yue Shucang.Direct Evidences of Transformation from Smectite to Palygorskite：TEM Investigation［J］.Science in China（Series D），2004，47（11）：985-994.

［3］陈天虎.苏皖凹凸棒石粘土研究现状和存在的问题［J］.合肥工业大学学报，2001，24（5）：885-889

［4］陈天虎，彭书传，黄川徽，史晓莉，冯有亮.从苏皖凹凸棒石粘土制备纯凹凸棒石［J］.硅酸盐学报，2004，32（8）：965-969

［5］陈天虎，徐晓春，岳书仓.苏皖凹凸棒石粘土纳米矿物学及地球化学［M］.北京：科学出版社，2004

Surface Properties of Nanomineral Material of Palygorskite and Nanocomposite Material of It with metals（metal oxides）

Chen Tianhu，Gao Wui

（Resource and Environment Engineering College，Hefei Polytechnic University，Hefei 230009）

Abstract：Palygorskite is an important one dimensional nanomineral.Having deep knowledge of mineralogical and surface properties of nanomineral of palygorskite is of very important theoretical and practical significance for the proper use of palygorskite.With the help of X ray diffraction and transmission electron microscope，pure palygorskite samples were obtained through fine separation.On this basis，BET specific surface area and pore diameter distribution，cation exchange capacity，pHPZC，pH value at isoelectric points，pH at equilibrium of water solution of palygoskite of sedimentary and hydrothermal origins as well as interface action between ions of palygorskites and heavy metals were tested.The results of the tests provide basic data about surface properties of palygorskite and laid a foundation for correct understanding mineralogical properties of palygorskite nanomineral.

Key words：palygorskite，surface properties，nanomaterial，nanomineralogy.

凹凸棒石粘土矿为土块状结构，颜色为灰白、青灰、浅黄和浅绿。油脂光泽，比重轻，摩氏硬度2-3级，潮湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小，且不产生龟裂，吸水性强，可达到150%以上，PH=8.5左右，由于内部多孔道，比表面积大，可达350M2/G以上， 大部分的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中，而它的电化学性能稳定。放大4万倍的凹凸棒石晶体形态呈棒状和纤维状，其长0.5-5微米，宽0.05-0.15微米，为2：1型粘土矿物，即两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体。凹凸棒石粘土矿具有纳米材料的属性，是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料，由于它们具有非常大的比表面积和一定的离子交换性，因此广泛用作干燥剂、防潮珠、吸附剂、催化剂载体和抗菌剂载体等。科研人员现已制得高纯度99.5%以上的纳米凹凸棒石，其直径20-20纳米，长0.5-1.5微米。

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