方解石—文石族

本族矿物包括镁、锌、铁、锰、钙、锶、铅和钡等二价阳离子与碳酸根化合而成的无水碳酸盐。其中镁、锌、铁、锰和钙的碳酸盐之晶体结构属方解石型，锶、铅、钡和钙的碳酸盐之晶体结构属文石型。Ca[CO3］有三个同质多像变体，最常见的是三方晶系变体方解石，其次是正交晶系变体文石，而六方晶系变体六方碳钙石由于稳定性很差，在自然界很少见。

方解石的晶体结构视为变形的Na Cl型结构。使Na Cl的立方晶胞沿一个三次对称轴方向压扁至棱间交角为101°55′的钝角菱面体（图11-2A），并以Ca2+和[CO3]2－分别取代Na＋和Cl－的位置，即为方解石结构。垂直该三次轴方向上，[CO3]2－配位三角成层排列，每一[CO3]2－层均与其相邻层中的[CO3]2－三角形的位向相反。Ca2＋的配位数为6。由于Na Cl具有{100}完全解理，在方解石中相当于 完全解理。对应于 解理的菱面体晶胞是一个面心格子的大晶胞，不符合布拉维空间格子的选择原则。方解石真正的单位晶胞应是一锐角菱面体状。三方菱面体格子可按六方格子进行划分，因此方解石的锐角菱面体单位晶胞可划分成具双重体心的六方晶胞（图11-2B）。

图11-2 A－方解石的结构；B－单位晶胞与菱面体解理的关系

菱面体解理是面心格子，用六方格子划分为原始菱面体格子

（据陈武等，1985）

文石型结构中Ca2＋和[CO3]2－的排列方式与方解石不同，如图11-3，其Ca2＋近似呈六方紧密堆积（方解石中Ca2+近似呈立方紧密堆积）；每个Ca2+与相邻接触的O2-不是6个，而是9个，即Ca2+的配位数为9，每个O由3个Ca和1个C与其配位。因此，文石结构较方解石结构紧密。

图11-3 文石的晶体结构

长虚线示出与晶胞中央的Ca2＋配位的9个O2－

根据结构属方解石型抑或文石型，本族矿物相应地分为方解石亚族和文石亚族。

（一）方解石亚族

本亚族矿物包括方解石Ca[CO3］、菱镁矿Mg[CO3］、菱铁矿Fe[CO3］、菱锰矿Mn[CO3］、菱锌矿Zn[CO3］等。各矿物组分之间的类质同像置换普遍。

方解石Calcite—Ca[CO3］

晶体参数 三方晶系；对称型3m。空间群R3Ca0=0.499nm,c0=1.706nmZ=6。

成分与结构　Ca O 56.0%,CO244.0%。Ca[CO3］与Mn[CO3］之间呈完全类质同像系列；Ca[CO3］与Zn[CO3］、Ca[CO3］与Fe[CO3］之间为不完全类质同像系列。由于Ca2＋、Mg2＋的半径相差过大，低温下的替代能力极小，当Ca和Mg同时存在时，则形成复盐白云石Ca Mg[CO3]2。方解石的结构见前描述。

形态　常以良好晶形出现（图11-4、11-6）。如 六方柱，{0001}底面， 和 等菱面体，以及 复三方偏三角面体等。若呈片状或薄板状者称为层解石。以 为双晶面的负菱面聚片双晶或接触双晶极为常见。前者多为滑移双晶（见白云石）以（0001）为双晶面的方解石律接触双晶也较普遍（图11-5A），以 为双晶面的接触双晶则少见（图11-5B）。集合体常呈晶簇状、片状、粒状、块状、钟乳状（称钟乳石stalactite）、结核状等。

图11-4 方解石的晶形

A—厚板状；B—复三方偏三角面体；C—柱状

c{0001},m{1010},e{0112},v{2131},r{1011}

（据Berry等，1983，修改）

图11-5 方解石的双晶

A一以（0001）为双晶面的方解石律双晶；B—以（2021）为双晶面的接触双晶v{2131}

（据Berry等，1983，修改）

图11-6 方解石晶体

A—菱面体的方解石和紫水晶；B—复三方偏三角面体的方解石和萤石

（据Klein等，2007）

物理性质　一般呈白色，含各种混入物呈不同的颜色，如灰、黄、浅红、绿、蓝等色；玻璃光泽。硬度3；解理平行 完全。密度2.715g/cm3。加冷稀HCl剧烈起泡。纯净、无色透明的方解石，称为冰洲石（iceland spar）。

鉴定特征　菱面体完全解理，硬度3，加冷稀HCl剧烈气泡。

成因与产状　方解石形成于多种地质作用。①沉积作用：海水中Ca[CO3］达到过饱和后，形成沉积的石灰岩。②风化作用：石灰岩被溶解后形成重碳酸钙溶液，当压力减小或蒸发时，释放出大量的CO2，使Ca[CO3］沉淀下来形成方解石。它们常分布在石灰岩的溶洞或裂隙中。我国石灰岩溶洞尤以桂林为佳，其中的石钟乳和石笋形成瑰丽壮观的景色，闻名世界。③生物作用：生物吸收Ca[CO3］后形成的介壳在海底堆积形成生物礁灰岩。④岩浆作用：来自上地幔或由碱性岩浆分异的碳酸盐岩浆，侵入地壳冷凝结晶而成。⑤热液作用：中低温热液矿脉中经常伴有方解石出现。⑥泉水中溶解的重碳酸钙，当到达地表后因压力降低释放出CO2，在泉水出口处沉淀出石灰华（travertine）。

主要用途　石灰岩和大理岩主要由方解石组成，它们是化工、水泥等工业的原料。在冶金工业上用做熔剂，在建筑工业方面用来生产水泥、石灰，大理岩还可作建筑装饰材料。方解石经机械加工（用雷蒙磨或其他高压磨直接粉碎天然的方解石）可以制得重质碳酸钙，它是优良的填充剂和性能改良剂，广泛用于塑料、橡胶、造纸、涂料、电缆、油漆、饲料、医药、玻璃、陶瓷等领域。例如，电缆皮中添加了重质碳酸钙可以提高电缆5～10倍的绝缘强度；如果用万目以上碳酸钙超细粉制成的轿车底盘涂料，可以使轿车底盘有比钢板还强的防冲刷能力。当前，重质碳酸钙成为大部分工业制造的原始材料，囊括了大部分轻重工业的生产和制造部门。

冰洲石因具有双折射，成为制造偏光棱镜的光学材料。

菱镁矿Magnesite—Mg[CO3］

晶体参数　三方晶系；对称型 。空间群 a。＝0.464nm,c0=1.502nmZ=6。

成分与结构　MgO 47.81%,CO252.19%。Mg[CO3］与Fe[CO3］之间为完全类质同像系列。常含少量的Ca和Mn。其晶体结构为方解石型。

形态　通常呈粒状集合体。在风化壳中呈瓷状块体。

物理性质　白色，含铁者呈黄或褐色；玻璃光泽。硬度3.5～4.5；解理平行 完全；瓷状块体具贝壳状断口，密度2.98～3.48g/cm3。随Fe2＋含量的增高而增大。

鉴定特征　以其白色、粒状集合体、菱面体解理为鉴定特征。与方解石的区别是硬度稍高于方解石；加冷稀HCl不起气泡，加热后才剧烈起泡。

成因与产状　热液成因的菱镁矿，系由碳酸盐沉积岩经含镁热液交代而成。富含镁的超基性岩受到含碳酸热液的作用，也可以形成菱镁矿。风化作用下，蛇纹岩受地表含碳酸水溶液的作用，常在风化壳底部形成菱镁矿的细脉，或呈脉状填充于裂缝之中。我国辽宁大石桥是世界最著名的菱镁矿产地之一。

主要用途　用于制造耐火材料和提炼金属镁。

菱铁矿Siderite—Fe[CO3］

晶体参数　三方晶系；对称型 。空间群 a0＝0.469nm,c0=1.537nmZ=6。

成分与结构　FeO 62.01%,CO237.99%。Mg[CO3］与Fe[CO3］之间为完全类质同像系列。Ca2＋与Fe2＋的半径存在较大差异，因此，替代有限。其结构为方解石型。

形态　呈菱面体形态，晶面常弯曲。集合体呈粗粒至细粒状，亦有呈结核状、葡萄状、土状。

物理性质　灰黄至浅褐色，部分因氧化而呈深褐色；玻璃光泽。硬度3.5～4.5。解理平行{1011}完全。密度3.96g/cm3。烧灼后的残渣具磁性。

鉴定特征　菱面体完全解理，遇冷稀HCl缓慢起泡。与本亚族其他矿物的区别在于燃灼后的残渣具磁性。

成因与产状　热液成因的菱铁矿见于金属矿脉中；外生成因的菱铁矿见于页岩、黏土或煤层中，规模大者，可作为铁矿开采。所谓泥铁矿便是这种成因的，系在缺氧的环境下，由生物作用或化学沉积作用形成，它的形态常呈致密块状或具放射状构造的结核状。在氧化条件下，易转变为针铁矿和纤铁矿。

主要用途　提炼铁的矿物原料。

菱锰矿Rhodochrosite—Mn[CO3］

晶体参数　三方晶系；对称型 。空间群 a0=0.478nm,c0=1.567nmZ=6。

成分与结构　MnO 61.71%,CO238.29%。与菱铁矿和方解石分别成完全类质同像系列。结构属方解石型。

形态　呈菱面体形态，但比较少见，通常呈粒状、肾状、块状或柱状集合体。

物理性质　玫瑰红色，随钙含量增加而变淡，氧化后呈褐黑色；玻璃光泽。硬度3.5～4.5。解理平行 完全。密度在3.70g/cm3左右，随铁和钙含量的变化而变化。

鉴定特征　菱面体完全解理、较低硬度、遇冷稀HCl起泡，以及其风化表面或裂缝中，常有变成黑色的氧化锰存在，从而与蔷薇辉石、蔷薇石英等呈玫瑰红色的矿物相区别。与其他类似的碳酸盐矿物的区别，以其颜色作为特征。

成因与产状　菱锰矿有热液成因和沉积成因。前者见于铜、铅、锌硫化物热液矿脉中，与方解石、菱铁矿、萤石和石英等共生；或见于交代成因的矿床中，与蔷薇辉石、锰铝榴石等伴生。沉积生成的菱锰矿大量分布于海相沉积锰矿床中。

主要用途　提炼锰的矿物原料。

菱锌矿Smithsonite—Zn[CO3］

晶体参数　三方晶系；对称型3m。空间群R3ca0=0.465nm,c0=1.503nmZ=6。

成分与结构　ZnO 64.90%,CO235.10%。常含Fe2＋。此外，尚含少量的Co、Mn2＋、Mg、Cu、Pb、Cd。结构属方解石型。

形态　通常呈钟乳状、土状、皮壳状集合体。

物理性质　灰白色微带浅绿或浅褐；玻璃光泽，解理面有时呈珍珠光泽。硬度4～4.5。解理平行 ，但不及前几种矿物完全。密度4.43g/cm3。

鉴定特征　以其形态、产状，以及其粉末加冷稀HCl起泡为特征。与本亚族其他矿物的区分在于密度较大，菱面体解理不完全。

成因与产状　主要见于原生铅锌矿氧化带中，系闪锌矿氧化分解所产生的硫酸锌，交代碳酸盐围岩或原生矿石中的方解石而成。

（二）文石亚族

本亚族包括的矿物为文石Ca[CO3］、碳酸锶矿Sr[CO3］、白铅矿Pb[CO3］和碳酸钡矿Ba[CO3］。各矿物组分之间的类质同像置换表现为有限或不完全替代。

文石Aragonite—Ca[CO3］

晶体参数　正交晶系；对称型mmm。空间群Pmcna0=0.495nm,b0=0.796nm,c0=0.573nmZ=4。

成分与结构　成分同方解石，少量的Sr、Pb替代Ca。结构见前描述。

形态　晶形呈柱状（图11-7A）或尖锥状；常见以（110）为双晶面的文石律接触双晶（图11-7B）和贯穿三连晶（图11-7C），三连晶常呈假六方柱（图11-7C、11-8）。集合体常呈柱状、针状、纤维状或晶簇，也有呈钟乳状、豆状、鲕状。

图11-7 文石的晶形和三连晶

A—柱状晶形；B—聚片三连晶；C—假六方柱状贯穿三连晶

c{001},b{010},m{110},k{011}，λ{091}，σ{991}

（A、B：据Berry等，1983，修改）

图11-8 文石三连晶

物理性质　无色或白色；玻璃光泽，断口油脂光泽。硬度3.5～4；解理平行{010}不完全；贝壳状断口。密度2.94g/cm3。遇冷稀HCl剧烈起泡。

鉴定特征　文石遇冷稀HCl剧烈起泡，与方解石相似。但以解理和密度不同而区别。

成因与产状　在自然界，文石远比方解石少。由图11-9显示，文石稳定于较高的压力条件下。它的密度大约要比方解石大8%。在蓝闪石片岩（为高压条件下形成）中常见文石与硬玉、硬柱石和石英共生。文石主要是由外生作用形成。常见于许多动物的贝壳或骨骸之中（如头足类和双壳类动物的外壳）。珍珠的主要构成物就是文石。文石在海水中可直接形成。在金属矿床的氧化带中也有出现。内生成因的文石是热液作用最后阶段的低温产物，见于玄武岩、安山岩的气孔中或裂隙中，温泉沉淀物中也有文石产出。

图11-9 方解石和文石的相图

（实验获得的大致稳定区间）

（据Cornelis Klein＆Barbara Dutrow,2007）

贝壳珍珠层中文石的择优取向生长

多晶体是许多单晶体的集合，即同种晶质矿物集合体。多晶体中的每个单晶为各向异性体，但如果组成多晶体的各单晶在空间上的排列是完全无规则的，仅为统计上的均匀分布，即在不同方向上取向几率相同，则这种多晶集合体在不同方向上，其力学、电学、光学、耐腐蚀、磁学甚至核物理等方面的性能在宏观上就会表现出相同的现象，具有各向同性的性质。但如果多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁，以及生物作用等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒不同程度地朝一个或几个特定方向排列和聚集，这种在某些方向上的取向几率增大的现象称为择优取向（preferential tropismpreferential growth）。其性能在宏观上则显示各向异性的性质。

贝壳珍珠层中的文石晶体的生长具有择优取向。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，证实了珍珠层由文石晶体与有机基质交替排列而成，呈现出规整有序的“砖墙”式结构。表现为文石沿着珍珠层面定向分布，其结晶学C轴垂直珍珠层层面（相当于（001）面网平行珍珠层面）。它的形成机理一直受到人们的关注，其中的模板说认为珍珠层成分由文石和少量的有机质（总量只占1～5wB/%）构成，薄层有机质充填于文石矿物之间，正是这微量的有机质控制了珍珠层的形成。导致珍珠层中所有的文石小板片的C轴垂直于珍珠层面。

珍珠层是由文石和微量有机质经生物自组装形成的一种优异的天然纳米无机－有机复合材料。它的抗破裂能力比无机成因的文石要高出3000倍以上，如此优异的力学性能与珍珠层的有机质和文石的择优取向有关。珍珠层在形变和断裂过程中，有机基体与相邻的文石层彼此粘合，降低了裂纹尖端的应力场强度因子，增大了裂纹的扩展阻力，从而提高了材料的韧性。

白铅矿Cerussite—Pb[CO3］

晶体参数　正交晶系；对称型mmm。空间群Pmcna0=0.515nm,b0＝0.847nm,c0=0.611nmZ=4。

成分与结构　Pb O 83.53%,CO216.47%。有时含Ca、Sr、Zn。结构属于文石型。

形态　晶形常呈柱状、板柱状和假六方双锥状（图11-10A、B）。常以（110）为双晶面形成双晶或三连晶（图11-10C）。集合体常呈粒状、块状、钟乳状等。

物理性质　白色或灰白色；金刚光泽。硬度3～3.5；解理平行{110}和{021}不完全；贝壳状断口。密度6.55g/cm3。

鉴定特征　以其金刚光泽、密度大和产状为特征。

成因与产状　是铅锌硫化物矿床氧化带中的次生矿物。系由方铅矿氧化成铅矾Pb[SO4］，再受碳酸水溶液作用而形成。

图11-10 白铅矿的晶形和三连晶

A—假六方双锥状晶形；B—板柱状晶形；C—贯穿三连晶

c{001},b{010},m{110},i{021},p{111},r{130}

（据Berry等，1983，修改）

主要用途　为提炼铅的矿物原料。

为了解决有色宝石学中不断出现的新问题，波谱分析、微束等现代测试技术得以引入及应用。表1-5-1列出了电磁波谱在宝石学中的应用，各种不同的电磁波与物质相互作用产生各种谱学信息，这类仪器大多称为分光光度计(光谱仪)。

表1-5-1 电磁波谱在宝石现代测试中的应用

微束是指用电子束、离子束、激光束、质子束或其他粒子束来激发样品的微区，微束分析中，微束激发源(即入射光束)与样品作用产生各种信息，产生的信息主要有:特征X射线、连续X射线、二次电子、二次离子、背散射电子、俄歇电子、透射电子、吸收电子、阴极荧光等。将这些信息收集、分析处理、放大、转换成各种图像、图谱或强度数字，可进行成分、形貌和结构的直接观察和测定。

在有色宝石学研究中采用的微束和谱学现代测试技术方法主要有紫外—可见光分光光度计、红外光谱仪、X射线粉晶衍射仪、X射线荧光光谱分析仪、电子探针、扫描电镜、拉曼光谱和阴极发光等。

一、傅立叶变换红外光谱仪

1.基本原理

宝石在红外光的照射下，引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱(Infrared Spectra)。测量和记录红外吸收光谱的仪器称为红外分光光度计(或红外光谱仪)。它利用物质对红外光的选择性吸收，定性或定量分析有色宝石的组成或结构。

红外光谱是波长约为0.78～1000μm的电磁波，通常将整个红外光区分为以下3个部分:

1)远红外光区:波长为25～1000μm，波数为400～10cm-1。一般宝石分析不在此区范围内进行。

2)中红外光区:波长为2.5～25μm，波数为4000～400cm-1。该区的吸收带主要为基频吸收带，可分为两个区域，即基团频率区和指纹区。基团频率区(又称官能团区或特征频率区)分布在4000～1500cm-1区域内，出现的基团特征频率较稳定，可利用该区红外吸收特征峰鉴别宝石中可能存在的官能团。指纹区分布在1500～400cm-1区域，可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。

3)近红外光区:波长为0.78～2.5μm，波数为12820～4000cm-1，该区的光谱可用于研究稀土和其他过渡金属离子的化合物，以及水、含氢原子团化合物的分析、检测O-H、N-H、C-H伸缩振动，可用于检测宝石充填的胶、蜡或有机染料。

2.仪器组成

在宝石测试和研究中，主要采用傅立叶变换红外光谱仪。如图1-5-1所示，在傅立叶变换红外光谱仪中，首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品。经检测器(探测器—放大器—滤波器)获得干涉图，由计算机将干涉图进行傅立叶变换得到光谱。其特点是:扫描速度快，适合仪器联用不需要分光，信号强，灵敏度高。

图1-5-1 傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意

3.测试方法

1)透射法:透射法包括粉末透射法、直接透射法两种。粉末透射法为有损检测方法，适用于宝石矿物原料，需按要求将样品粉末与溴化钾以1∶100～1∶200的比例混合，压制成一定直径或厚度的透明片，然后进行测定。直接透射法是将宝石直接置于样品台上进行测试。

2)反射法:红外反射光谱(镜、漫反射)在宝石鉴定与研究中具有重要意义。要求待测宝石样品至少有一个抛光良好的光面。对于半透明—不透明的玉石材料，如翡翠、软玉和绿松石，漫反射附件装置可提供令人满意的光谱。

4.应用

红外光谱一般以波数(cm-1)作横坐标，以透过率或吸收率为纵坐标。根据红外光谱的谱带数目、位置、形状及强度等进行分析。主要用途有:

①确定宝石品种②宝石中的羟基、水分子的检测③划分钻石类型④鉴别人工充填处理宝石，如翡翠A货和B货的区别。

二、紫外—可见分光光度计

紫外—可见吸收光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子或分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种有色宝石，其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收，根据样品吸收波长(波长范围)及吸收程度，对样品中组成成分进行定性或定量分析。按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外—可见分光光度法。

1.结构和工作原理

紫外—可见分光光度计类型很多，其工作原理见图1-5-2，宝石测试中常用的分光光度计如图1-5-3所示。光由单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。

图1-5-2 紫外可见光分光光度计原理框图

图1-5-3 紫外可见光分光光度计

2.测试方法

用于宝石的测试方法可分为两类，即直接透射法和反射法。直接透射法是将宝石样品的光面或戒面直接置于样品台上，获取宝石的紫外可见吸收光谱，属无损测试方法，但从中获得的有关宝石的信息十分有限反射法是利用紫外—可见分光光度计的反射附件(如镜反射和积分球装置)，有助于解决直接透射法在测试过程中遇到的问题。

3.宝石学应用

1)检测人工优化处理宝石。

2)区分某些天然与合成宝石。

3)探讨宝石呈色机理。

三、X射线荧光光谱仪(X-Ray Fluorescence Spectrometry，XRF)

X射线是一种波长在0.001～10nm之间的电磁波。对已镶和未镶的宝石成品、原石、珠串以及宝石材料的粉末等，均可用X射线来进行检测。X射线荧光光谱分析与电子探针分析相似，但不同的是前者激发源使用X射线，后者使用电子束。

1.原理

X射线荧光的波长λ与元素的原子序数Z有关，随着元素的原子序数的增加，特征X射线有规律地向短波长方向移动。各种不同的元素都有本身的特征X射线荧光波长，只要测出荧光X射线的波长，就可知道元素的种类，这是荧光X射线定性分析的基础，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，这就是用X射线荧光光谱仪进行定量分析的依据。

2.仪器类型

(1)波长色散光谱仪

通过分光晶体对不同波长的X射线荧光进行衍射而达到分光的目的，然后用探测器探测不同波长处的X射线荧光强度。仪器由X射线发生器、晶体分光器、准直器、检测器、多道脉冲分析器、计算机等组成。

(2)能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)

利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，依靠半导体探测器来完成。仪器由X射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器、计算机组成。

X射线荧光能谱仪(EDXRF)对X射线的总检测效率比波谱高，在宝石学中应用最广泛。可同时测定样品中几乎所有的元素，分析速度快缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存，对轻元素检测有困难。

3.样品制备及测试适用性

样品要求表面抛光。X射线荧光光谱仪的适用性如下:①分析快速、准确、无损，适用于各种宝石②分析的元素范围广，从4Be至92U均可检测③荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便④分析浓度范围较宽，从常量到微量均可检测，重元素检测限可达10-6量级，轻元素稍差。

4.应用

1)贵金属首饰成色检测。

2)鉴定宝石种属及亚种。

3)区分某些天然宝石和合成宝石。

4)鉴别某些人工优化处理的宝石。

5)判断宝石产地。

图1-5-4 新疆珊瑚化石的粉晶X射线衍射图C—方解石D—白云石

四、X射线粉末衍射(X-ray Diffraction，XRD)

用于测定晶体结构的X射线，波长为0.055～0.25nm，这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。多晶衍射仪法是利用计数管和一套计数放大测量系统，把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的讯号记录下来。多晶衍射所得的基本数据是“d-I”值(衍射面间距和衍射强度)，每一种晶体因结构不同，会有不同的衍射样式和衍射强度，都有一套特征的“d-I”数据，图1-5-4所示为新疆吐鲁番珊瑚化石的X射线衍射分析结果，横坐标衍射角为2θ，对应衍射角θ可求d值，纵坐标表示强度I。根据特征的“d-I”数据可以查手册或X射线衍射数据库，得到其物相主要为方解石，还有少量的文石。

X射线粉末衍射法可以不破坏样品，如翡翠，软玉、石英岩玉等做的戒面、耳环和小的挂件等都可用X射线衍射进行物相鉴定。对于大的玉雕或宝石则只能破坏样品，从原石碎块或雕件底部刮下极少量的样品，碾成粉末，然后进行快速的分析以鉴别晶质材料。

五、电子探针(Electron Micro-probe)

电子探针主要用于定量或定性地分析宝石矿物的微区成分、近表面的宝石包裹体的成分、观察宝石表面形貌及结构特征。

1.仪器组成和基本原理

电子探针一般由电子枪、电子透镜、样品室、信号检测、显示系统及真空系统等组成。电子枪用以发射具有一定能量的电子束轰击宝石样品待测微区，在样品表面产生特征X射线、二次电子、背散射电子等信息。通过测定特征X射线的波长，即可确定样品中所含元素的种类，将样品中所测得的某元素的特征X射线强度与标准样品中相同元素的特征X射线强度相比，从而得到该元素在样品中的实际含量。根据二次电子的强度还可作宝石样品的形貌分析。

2.样品制备及要求

宝石样品大小一般要求直径Φ≤25mm，高度H≤10mm。用于定量分析的宝石，样品表面要磨平和抛光，样品表面应具有良好的导电性，若不导电，应在样品表面镀碳膜(金属膜)。

3.分析仪器

电子探针根据收集特征X射线的仪器不同，分为波谱分析和能谱分析两种方法。能谱仪(EDS)中探测器可以接收到更多的X射线，因此检测效率较高。能谱仪的分辨率比波谱仪低，但测试速度快，仅需几分钟就可得到全谱定性分析结果，波谱仪(WDS)只能逐个测定每一元素的特征波长，一次全分析往往需要几个小时。波谱仪可以测量4Be—92U之间的所有元素，能谱仪一般只能分析原子序数在11以上的元素。

4.分析方法

①点分析，用于测定样品上某个指定点的化学成分②线分析，用于测定某种元素沿给定直线分布的情况③面分析，用于测定某种元素的面分布情况。

5.电子探针在宝石学中的应用

1)根据成分鉴定宝石的种类。

2)根据某些微量元素区分天然宝石与合成宝石。

3)根据成分变化特点区分某些优化处理的宝石。

4)研究宝石内部的包裹体成分。

5)根据背散射图像和二次电子图像分析宝石表面微形貌。

六、扫描电镜(Scanning Electronic Microscopy)

扫描电镜用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的信息对样品表面或断口形貌进行观察和分析，也可结合能谱仪对样品化学成分进行分析。

1.基本原理

电子束在试样表面扫描，与样品相互作用产生二次电子像(SE)、背散射电子像(BE)，特征X射线等信号，这些信号分别被不同的接收器接收而成像。

2.样品制备

样品最大直径一般不超过15mm。如果单为观察形貌像，直径稍大一些(39mm)仍可以使用，但试样必须导电。若不导电，须在表面镀上一层厚约200Å碳或150Å的金。

3.SEM在宝石学上的应用

1)根据二次电子图像或背散射图像观察宝石的表面微形貌。

2)利用扫描电镜所带的能谱仪对宝石的化学成分进行测试。

七、拉曼光谱(Raman Spectrum)

不同物质的分子或不同矿物结构具有不同的拉曼光谱特征。通过分析宝石拉曼光谱的特征峰位、峰强、线型、线宽而达到鉴定识别宝石的目的。

1.基本原理

激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光光谱称为拉曼光谱。

拉曼散射中，当散射光的频率低于入射光的频率时，分子能量损失，这种类型的散射线称为斯托克斯线若散射光的频率高于入射光的频率，则分子能量增加，这类散射线称为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。

由于常温下分子通常都处在振动基态，所以拉曼散射中以斯托克斯线为主，反斯托克斯线的强度较低，一般很难观察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般情况下，拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定，而与其辐射光源无关。

2.仪器结构

激光拉曼光谱仪的主要部件有:激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。如图1-5-5和图1-5-6所示。激光光源通常用514.5nm绿色激光。

图1-5-5 激光拉曼光谱仪结构框图

图1-5-6 激光拉曼光谱仪

3.仪器特点

1)测试精度高、灵敏，测量下限可达10-9g微区微量检测，可实现1～2μm微区测试。

2)无损检测，无需特别制样。

3)固相、气相、液相均适用，可定性-定量分析气液相成分，分析CO2、N2、CH4等挥发组分，也可测气液包体的盐度。

4)可测距离表面5mm下的宝石内部包裹体。

4.宝石学中的应用

1)鉴别宝石种:可直接利用拉曼光谱对宝石进行无损鉴定，根据拉曼标准图谱进行比对，确定宝石的种属，与相似宝石区别。

2)利用拉曼光谱对宝石的包裹体进行研究，有利于区别天然宝石和合成宝石、确定宝石产地并对宝石包裹体的成因类型进行研究。拉曼光谱具有分辨率和灵敏度较高且快速无损等优点，特别适用于宝石内部1μm大小的单个流体包体及各类固相矿物包体的鉴定与研究。若在两个物相交界处，则同时产生两个物相的拉曼散射光谱。

3)利用拉曼光谱分析测试技术可以鉴别某些人工优化处理的宝石。

4)区别天然宝石和合成宝石。

八、阴极发光仪(Cathode Luminescence，CL)

阴极发光是物体在从阴极射线管发出的具有较高能量的加速电子束激发下发出可见光的现象。不同宝石由于含有不同的激活剂元素，因而产生不同的阴极发光，其光波波长和强度与该宝石的成分、结构、微量杂质等有关。

1.仪器的组成和功能

仪器主要由高压发生器、真空系统、电子枪、样品室和显微镜组成。仪器各部分作用是:高压发生器产生0～16kV的负高压真空系统，产生和维持5～200Pa的中度真空电子枪发射电子束激发样品发光显微镜用于观察样品发光的显微特征。

2.宝石阴极发光的特征

宝石阴极发光的特征主要包括阴极发光的图案、颜色、亮度和阴极发光光谱等。阴极发光的图案主要研究宝石晶体生长的特点与过程、玉石的结构等阴极发光的颜色主要用来区别不同的发光体，如宝石中不同的生长区、充填物、致色剂等阴极发光的亮度区别发光中心的类型和密度阴极发光的光谱定量地描述宝石阴极发光的颜色和亮度。

3.阴极发光在宝石学中的应用

阴极发光技术是研究金刚石内部结构的重要手段之一。通过高能阴极射线激发金刚石中的杂质和晶格缺陷造成发光中心，从而产生不同的阴极发光图案。这些图案随金刚石生长扭曲、晶格缺陷和杂质的成分、分布情况等变化而变化，为区分天然金刚石与合成金刚石提供关键的证据，也可用于区分淡水珍珠和海水珍珠。阴极发光的样式可揭示淡水珍珠生长和组成的某些特点，研究表明，在阴极射线激发下，淡水养殖珍珠和处理珍珠发黄绿或绿色光，而各色海水养殖珍珠和处理珍珠不发光。市场上很多染色黑珍珠都是淡水珍珠，因此可利用阴极发光与塔希提黑珍珠区别。阴极发光特征可作为无损鉴别海水、淡水养殖珍珠以及处理养殖珍珠的主要依据之一。

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