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8.1.3.1 水的物理、化学特征

黄龙沟沿途水的物理、化学特性如表8.1、图8.4所示。由此可知：

表8.1 黄龙沟沿途水的物理化学特征

1）泉水（9号观测点）的pH值较低（＜6.50），Ca2+和 浓度高，分别达到约5mmol·L-1和12mmol·L-1，CO2分压高达20000Pa以上。这些地球化学特征与该区气候、植被条件明显不相适应，反映泉水化学的非气候成因。联系泉水所处的地质条件（图8.2）及泉水CO2气体碳稳定同位素分析结果（δ13C=6.8‰），黄龙沟泉水化学特征与深源CO2的断层导通有关。

2）随着泉水的涌出和径流（自9号泉水点至下游8、7、6、5、4、3、2、1号点），因水的CO2分压远高于大气的CO2分压（29Pa），导致CO2自水中大量逸出，水的CO2分压降至约100Pa，水的pH值显著升高至8.40，方解石饱和指数从泉水的负值（反映水具有侵蚀性）迅速提高为很高的正值（+1.20），这为黄龙沟钙华的沉积准备了重要的化学基础。钙华的大量出现体现在沿途水的Ca2+和 浓度（因而电导率）明显降低，至下游1号点时，Ca2+和 浓度分别降至2mmol·L-1和4.5mmol·L-1左右。

应该指出的是，黄龙沟溪流系统是复杂的，在接受泉水补给的同时，它还受到源头融雪水混入的影响，特别是夏季气温较高时。如1993年7月的观测显示，6号、7号观测点的水温显著偏低（图8.4），显然与融雪水在这两处的大量混入有关。由于雪水的Ca2+、Mg2+和 浓度、电导及方解石饱和指数较低，因此融雪水的混入也造成了6号、7号点水的这些指标的降低。

图 8.4 黄龙沟沿途水的物化指标变化

图8.5 试验后大理岩的表面结构

（a）SEM 图像，以显示石片沉积部分和未沉积部分（被塑料片夹持）结构的巨大差异；（b）SEM图像，以示石片沉积部分进一步放大后沉积晶体结构的细节

8.1.3.2 方解石沉积速率： 水动力（扩散边界层）效应

为了从大理岩石片重量的增加得到观测点处方解石的沉积速率，必须知道石片上发生沉积的有效表面积。图8.5是试验后石片的扫描电镜（SEM）图像，很明显，方解石沉积发生在大量晶体的多个表面。因此，实际发生沉积的有效表面积远大于沉积前石片的几何表面积，按Svensson＆Dreybrodt（1992）的研究及SEM影像，采用沉积有效表面积为石片几何表面积的两倍进行沉积速率计算。所有计算结果列于表8.2中，并以REXP表示。为直观和便于分析起见，作为一典型例子，图8.6显示了1991年9月的观测结果。

表8.2 不同水动力条件下方解石沉积速率的试验观测值和模型计算值

续表

注：1.REXP—野外试验观测沉积速率，RPWP—PWP 模型计算速率，RDBL—DBL模型计算速率。

2.？—沉积速率低于1×10-10mmol·cm-2·s-1。

3.DBL模型计算时，快速流（即边石坝和河床滩华处）和慢速流（即水池内）条件的扩散边界层厚度（ε）分别取平均值0.01cm和0.03cm。

图8.6中正三角形代表边石坝或河床滩华处的方解石沉积速率，而倒三角形则指示钙华水池中的情形。前者代表快速流条件，后者流速明显降低，这进一步体现在边石坝、河床处的扩散边界层厚度（平均0.01cm）小于水池中的扩散边界层厚度（平均0.03cm）。从图8.6 可以看出，边石坝、河床处的方解石沉积速率显著高于水池，前者一般是后者的2～5倍。由于每一观测点处两石片的距离均不足1m，因此沉积发生在整体溶液水化学几乎相同的条件下，野外也未观测到任何水化学的差异。这一切说明水动力条件对方解石的沉积速率具有显著的控制作用。即其他条件相同时，流速愈快，愈有利于方解石的沉积；反之，流速愈慢，愈不利于方解石的沉积。前者起因于快速流时固液界面间扩散边界层较薄，阻力较小；后一关系则源于流速较慢，边界层较厚，因而沉积阻力较大。这一基本结论可从下面 DBL模型预测值与试验观测值的较好一致性进一步得到证实。此外，观测发现自8号点至7号点以下，方解石沉积速率显著降低，反映了溶液方解石饱和度的影响（图8.7）。特别地，1992年6月，一场大的降雨使得沟内融雪水大量混入6号、7号点，结果，水的方解石饱和指数分别降低至0.85和0.77。尽管这一高饱和指数，仍然观测不到明显的方解石沉积（表8.2，图8.7）。这一现象也被许多研究者（Suarez，1983；Troester＆White，1986；Kazmierczak＆Kempe，1990；Dreybrodt等，1992）在野外和室内实验中观测到，即方解石沉积在SIc＜1.0 时受到阻滞。

图8.6 黄龙沟沿途沉积速率试验观测值及与PWP模型和DBL模型的对比

？—样品丢失无数据

8.1.3.3 方解石沉积速率的模型预报

这里测试了目前流行的两个重要的模型，即前面介绍的PWP方程和DBL模型。

（1）PWP模型结果

基于野外观测及水样的室内分析结果，利用 SOLMINEQ 计算机化学软件，得到了水中相关组成（H+，H2CO3，Ca2+， ）的活度，进而应用PWP方程得到了模型预报值，这些值列于表8.2中，以 pPWP表示；于图8.6 中，以实心圆点所示。可以清楚地看出，PWP模型值远高于野外试验观测值，前者通常为后者的10倍，最高可达40倍以上。

由于PWP模型实际上属于表面反应控制模型，它未考虑扩散边界层内溶质传输对速率的控制，因而无法解释野外观测到的边石坝上与水池内沉积速率的巨大差异。

图8.7 黄龙沟方解石沉积速率与饱和指数（SIc）的关系

（2）DBL模型结果

该模型已在第7章作了详细介绍，其解及数值计算流程已由Dreybrodt＆Buhmann（1991）给出，其计算机程序-LAYER也已开发出来。该程序的输入参数包括系统温度、CO2分压、溶液Ca2+浓度、DBL厚度及CO2转换因子等；程序运行后输出结果包括溶解或沉积速率、溶液组成浓度于DBL内的分布等。因此，利用该程序，可通过改变系统温度、CO2分压、溶液Ca2+浓度、DBL厚度及CO2转换因子等，对方解石溶解或沉积速率进行预报，进而从理论上探讨速率控制的机理。更重要的是，通过与实验结果的对比分析，DBL模型可得到检验、修正和完善。

图8.6中的实心方块及图8.8中的长虚线表示了对应于边石坝和河床处的DBL模型预报值，图8.8中的短虚线还给出了对应于水池处条件的DBL模型预报值。可以明显地看出，DBL模型预报值与试验观测值具有良好的一致性，特别是它正确地预报了扩散边界层厚度，或者说水动力条件对沉积速率的控制，这是 PWP 模型无法实现的。因此，DBL模型是目前较为理想的研究流动系统中方解石沉积动力学模型。

为了进一步探讨方解石沉积水动力控制的化学特性，基于DBL模型计算，图8.9 给出了固相表面方解石饱和指数、[H+]与DBL厚度的关系。很明显，随着DBL厚度的增加（相应于流速降低），方解石表面的[H+]增大，而表面饱和指数降低，因此方解石沉积速率也随之降低。

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