扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，图2-17、18、19）于20世纪60年 代问世，用来观察标本的表面结构。其工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样 品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子 束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束 的轰击下发出次级电子信号。 目前扫描电镜的分辨力为6~10nm，人眼能够区别荧光屏上两个相距0.2mm的光点，则扫描电镜的最大有效放大倍率为0.2mm/10nm=20000X。
EDS的原理是各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量△E，能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。使用范围：
1、高分子、陶瓷、混凝土、生物、矿物、纤维等无机或有机固体材料分析；
2、金属材料的相分析、成分分析和夹杂物形态成分的鉴定；
3、可对固体材料的表面涂层、镀层进行分析，如：金属化膜表面镀层的检测；
4、金银饰品、宝石首饰的鉴别，考古和文物鉴定，以及刑侦鉴定等领域；
5、进行材料表面微区成分的定性和定量分析，在材料表面做元素的面、线、点分布分析。
X射线衍射仪是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析，定性分析，定量分析。广泛应用于冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学、材料生产等领域。
扫描电子显微镜(SEM)是1965年以后才迅速发展起来的新型电子仪器。其主要特点可归纳为：①仪器分辨率高；②仪器的放大倍数范围大，一般可达15～180000倍，并在此范围内连续可调；③图像景深大，富有立体感；④样品制备简单，可不破坏样品；⑤在SEM上装上必要的专用附件——能谱仪(EDX)，以实现一机多用，在观察形貌像的同时，还可对样品的微区进行成分分析。
一、扫描电子显微镜(SEM)的基本结构及原理
扫描电镜基本上是由电子光学系统、信号接收处理显示系统、供电系统、真空系统等四部分组成。图13-2-1是它的前两部分结构原理方框图。电子光学部分只有起聚焦作用的汇聚透镜，它们的作用是用信号收受处理显示系统来完成的。
图13-2-1 SEM的基本结构示意图
在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，经3个电磁透镜聚焦，成直径为20 μm～25 Å的电子束。置于末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来，经信号处理放大系统后，输送到阴极射线管(显像管)的栅极以调制显像管的亮度。由于显像管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的，显像管亮度是由试样激发出的电子信号强度来调制的，由试样表面任一点所收集来的信号强度与显像管屏上相应点亮度一一对应，因此试样状态不同，相应的亮度也必然不同。由此，得到的像一定是试样形貌的反映。若在试样斜上方安置的波谱仪和能谱仪，收集特征X射线的波长和能量，则可做成分分析。
值得注意的是，入射电子束在试样表面上是逐点扫描的，像是逐点记录的，因此试样各点所激发出来的各种信号都可选录出来，并可同时在相邻的几个显像管上或X—Y记录仪上显示出来，这给试样综合分析带来极大的方便。
二、高能电子束与样品的相互作用
并从样品中激发出各种信息。对于宝石工作者，最常用的是二次电子、背散射电子和特征X射线。上述信息产生的机理各异，采用不同的检测器，选择性地接收某一信息就能对样品进行成分分析(特征X射线)或形貌观察(二次电子和背散射电子)。这些信息主要有以下的特征：
1.二次电子(SE)
从距样品表面100 Å左右的深度范围内激发的低能量电子(一般为0～50 eV左右)发生非弹性碰撞。二次电子像是SEM中应用最广、分辨率最高的一种图像，成像原理亦有一定的代表性。高能入射电子束(一般为10～35 keV)由扫描线圈磁场的控制，在样品表面上按一定的时间、空间顺序作光栅式扫描，而从试样中激发出二次电子。被激发出的二次电子经二次电子收集极、闪烁体、光导管、光电倍增管以及视频放大器，放大成足够强的电信号，用以调制显像管的亮度。由于入射电子束在样品上的扫描和显像管的电子束在荧光屏上的扫描用同一个扫描发生器调制，这就保证了样品上任一物点与荧光屏上任一“像点”在时间与空间上一一对应；同时，二次电子激发量随试样表面凹凸程度的变化而变化，所以，显像管荧光屏上显现的是一幅明暗程度不同的反映样品表面形貌的二次电子像。由于二次电子具有低的能量，为了收集到足够强的信息，二次电子检测器的收集必须处于正电位(一般为+250 V )，在这个正电位的作用下，试样表面向各个方向发射的二次电子都被拉向收集极(图13-2-2a)，这就使二次电子像成为无影像，观察起来更真实、更直观、更有立体感。
2.背散射电子(BE)
从距样品表面0.1～1 μm的深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似等于原入射电子的能量发生弹性碰撞。背散射电子像的成像过程几乎与二次电子像相同，只不过是采用不同的探测器接收不同的信息而已，如图13-2-2所示。
图13-2-2 二次电子图像和背散射电子图像的照明效果
(据S.Kimoto，1972)
a：二次电子检测方法；a′：二次电子图像的照明效果；b：背散射电子检测方法；b′：背散射电子图像的照明效果
3.特征X射线
样品中被激发了的元素特征X射线释放出来(发射深度在0.5～5μm范围内)。而要对样品进行微区的元素的成分分析，则需借助于被激发的特征X射线。这就是通常所谓的“电子探针分析”，又通常把测定特征X射线波长的方法叫波长色散法(WDS)；测定特征X射线能量的方法叫能量色散法(EDS)。扫描电子显微镜除了可运用于宝玉石的表面形貌外，它经常带能谱(EDS)做成分分析。EDS主要是由高效率的锂漂移硅半导体探测器、放大器、多道脉冲高度分析器和记录系统组成。样品被激发的特征X射线，入射至锂漂移硅半导体探测器中，使之产生电子—空穴对，然后转换成电流脉冲，放大，经多道脉冲高度分析器按能量高低将这些脉冲分离，由这些脉冲所处的能量位置，可知试样所含的元素的种类，由具有相应能量的脉冲数量可知该元素的相对含量。利用此方法很容易确定宝石矿物的成分。
扫描电镜若带有能谱(EDS)则不但可以不破坏样品可运用于做宝玉石形貌像，而且还能快速做成分分析(如图13-2-3，廖尚仪，2001)。因此它是鉴定和区别相似宝玉石矿物的好方法，如红色的镁铝榴石，红宝石、红尖晶石、红碧玺等，因为它们的成分不同，其能谱(EDS)图也就有较大的区别。波谱(WDS)定量分析比能谱(EDS)定量分析精确，但EDS分析速度快。
图13-2-3 蓝色钾-钠闪石的能谱图
三、SEM的微形貌观察
1.样品制备
如果选用粉状样，需要事先选择好试样台。如果是块状样，最大直径一般不超过15mm。如果单为观察形貌像，直径稍大一些(39mm)仍可以使用，但试样必须导电。如果是非导电体试样，必须在试样表面覆盖一层约200 Å厚度的碳或150 Å的金。
2.SEM形貌像的获得
图13-2-4 扫描电子显微镜下石英(a)和蓝色闪石玉(b)的二次电子像
观察试样的形貌，常用二次电子像或背散射电子像。图13-2-4是石英(a)和蓝色闪石玉(钾-钠闪石b)的二次电子像。同时由于二次电子像具有较高的分辨率和较高的放大倍数，因此，比背散射电子像更为常用。而成分分析则常采用背散射电子像。
为了解决有色宝石学中不断出现的新问题，波谱分析、微束等现代测试技术得以引入及应用。表1-5-1列出了电磁波谱在宝石学中的应用，各种不同的电磁波与物质相互作用产生各种谱学信息，这类仪器大多称为分光光度计(光谱仪)。
表1-5-1 电磁波谱在宝石现代测试中的应用
微束是指用电子束、离子束、激光束、质子束或其他粒子束来激发样品的微区，微束分析中，微束激发源(即入射光束)与样品作用产生各种信息，产生的信息主要有:特征X射线、连续X射线、二次电子、二次离子、背散射电子、俄歇电子、透射电子、吸收电子、阴极荧光等。将这些信息收集、分析处理、放大、转换成各种图像、图谱或强度数字，可进行成分、形貌和结构的直接观察和测定。
在有色宝石学研究中采用的微束和谱学现代测试技术方法主要有紫外—可见光分光光度计、红外光谱仪、X射线粉晶衍射仪、X射线荧光光谱分析仪、电子探针、扫描电镜、拉曼光谱和阴极发光等。
一、傅立叶变换红外光谱仪
1.基本原理
宝石在红外光的照射下，引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱(Infrared Spectra)。测量和记录红外吸收光谱的仪器称为红外分光光度计(或红外光谱仪)。它利用物质对红外光的选择性吸收，定性或定量分析有色宝石的组成或结构。
红外光谱是波长约为0.78～1000μm的电磁波，通常将整个红外光区分为以下3个部分:
1)远红外光区:波长为25～1000μm，波数为400～10cm-1。一般宝石分析不在此区范围内进行。
2)中红外光区:波长为2.5～25μm，波数为4000～400cm-1。该区的吸收带主要为基频吸收带，可分为两个区域，即基团频率区和指纹区。基团频率区(又称官能团区或特征频率区)分布在4000～1500cm-1区域内，出现的基团特征频率较稳定，可利用该区红外吸收特征峰鉴别宝石中可能存在的官能团。指纹区分布在1500～400cm-1区域，可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。
3)近红外光区:波长为0.78～2.5μm，波数为12820～4000cm-1，该区的光谱可用于研究稀土和其他过渡金属离子的化合物，以及水、含氢原子团化合物的分析、检测O-H、N-H、C-H伸缩振动，可用于检测宝石充填的胶、蜡或有机染料。
2.仪器组成
在宝石测试和研究中，主要采用傅立叶变换红外光谱仪。如图1-5-1所示，在傅立叶变换红外光谱仪中，首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品。经检测器(探测器—放大器—滤波器)获得干涉图，由计算机将干涉图进行傅立叶变换得到光谱。其特点是:扫描速度快，适合仪器联用不需要分光，信号强，灵敏度高。
图1-5-1 傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意
3.测试方法
1)透射法:透射法包括粉末透射法、直接透射法两种。粉末透射法为有损检测方法，适用于宝石矿物原料，需按要求将样品粉末与溴化钾以1∶100～1∶200的比例混合，压制成一定直径或厚度的透明片，然后进行测定。直接透射法是将宝石直接置于样品台上进行测试。
2)反射法:红外反射光谱(镜、漫反射)在宝石鉴定与研究中具有重要意义。要求待测宝石样品至少有一个抛光良好的光面。对于半透明—不透明的玉石材料，如翡翠、软玉和绿松石，漫反射附件装置可提供令人满意的光谱。
4.应用
红外光谱一般以波数(cm-1)作横坐标，以透过率或吸收率为纵坐标。根据红外光谱的谱带数目、位置、形状及强度等进行分析。主要用途有:
①确定宝石品种②宝石中的羟基、水分子的检测③划分钻石类型④鉴别人工充填处理宝石，如翡翠A货和B货的区别。
二、紫外—可见分光光度计
紫外—可见吸收光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子或分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种有色宝石，其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收，根据样品吸收波长(波长范围)及吸收程度，对样品中组成成分进行定性或定量分析。按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外—可见分光光度法。
1.结构和工作原理
紫外—可见分光光度计类型很多，其工作原理见图1-5-2，宝石测试中常用的分光光度计如图1-5-3所示。光由单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。
图1-5-2 紫外可见光分光光度计原理框图
图1-5-3 紫外可见光分光光度计
2.测试方法
用于宝石的测试方法可分为两类，即直接透射法和反射法。直接透射法是将宝石样品的光面或戒面直接置于样品台上，获取宝石的紫外可见吸收光谱，属无损测试方法，但从中获得的有关宝石的信息十分有限反射法是利用紫外—可见分光光度计的反射附件(如镜反射和积分球装置)，有助于解决直接透射法在测试过程中遇到的问题。
3.宝石学应用
1)检测人工优化处理宝石。
2)区分某些天然与合成宝石。
3)探讨宝石呈色机理。
三、X射线荧光光谱仪(X-Ray Fluorescence Spectrometry，XRF)
X射线是一种波长在0.001～10nm之间的电磁波。对已镶和未镶的宝石成品、原石、珠串以及宝石材料的粉末等，均可用X射线来进行检测。X射线荧光光谱分析与电子探针分析相似，但不同的是前者激发源使用X射线，后者使用电子束。
1.原理
X射线荧光的波长λ与元素的原子序数Z有关，随着元素的原子序数的增加，特征X射线有规律地向短波长方向移动。各种不同的元素都有本身的特征X射线荧光波长，只要测出荧光X射线的波长，就可知道元素的种类，这是荧光X射线定性分析的基础，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，这就是用X射线荧光光谱仪进行定量分析的依据。
2.仪器类型
(1)波长色散光谱仪
通过分光晶体对不同波长的X射线荧光进行衍射而达到分光的目的，然后用探测器探测不同波长处的X射线荧光强度。仪器由X射线发生器、晶体分光器、准直器、检测器、多道脉冲分析器、计算机等组成。
(2)能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)
利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，依靠半导体探测器来完成。仪器由X射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器、计算机组成。
X射线荧光能谱仪(EDXRF)对X射线的总检测效率比波谱高，在宝石学中应用最广泛。可同时测定样品中几乎所有的元素，分析速度快缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存，对轻元素检测有困难。
3.样品制备及测试适用性
样品要求表面抛光。X射线荧光光谱仪的适用性如下:①分析快速、准确、无损，适用于各种宝石②分析的元素范围广，从4Be至92U均可检测③荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便④分析浓度范围较宽，从常量到微量均可检测，重元素检测限可达10-6量级，轻元素稍差。
4.应用
1)贵金属首饰成色检测。
2)鉴定宝石种属及亚种。
3)区分某些天然宝石和合成宝石。
4)鉴别某些人工优化处理的宝石。
5)判断宝石产地。
图1-5-4 新疆珊瑚化石的粉晶X射线衍射图C—方解石D—白云石
四、X射线粉末衍射(X-ray Diffraction，XRD)
用于测定晶体结构的X射线，波长为0.055～0.25nm，这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。多晶衍射仪法是利用计数管和一套计数放大测量系统，把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的讯号记录下来。多晶衍射所得的基本数据是“d-I”值(衍射面间距和衍射强度)，每一种晶体因结构不同，会有不同的衍射样式和衍射强度，都有一套特征的“d-I”数据，图1-5-4所示为新疆吐鲁番珊瑚化石的X射线衍射分析结果，横坐标衍射角为2θ，对应衍射角θ可求d值，纵坐标表示强度I。根据特征的“d-I”数据可以查手册或X射线衍射数据库，得到其物相主要为方解石，还有少量的文石。
X射线粉末衍射法可以不破坏样品，如翡翠，软玉、石英岩玉等做的戒面、耳环和小的挂件等都可用X射线衍射进行物相鉴定。对于大的玉雕或宝石则只能破坏样品，从原石碎块或雕件底部刮下极少量的样品，碾成粉末，然后进行快速的分析以鉴别晶质材料。
五、电子探针(Electron Micro-probe)
电子探针主要用于定量或定性地分析宝石矿物的微区成分、近表面的宝石包裹体的成分、观察宝石表面形貌及结构特征。
1.仪器组成和基本原理
电子探针一般由电子枪、电子透镜、样品室、信号检测、显示系统及真空系统等组成。电子枪用以发射具有一定能量的电子束轰击宝石样品待测微区，在样品表面产生特征X射线、二次电子、背散射电子等信息。通过测定特征X射线的波长，即可确定样品中所含元素的种类，将样品中所测得的某元素的特征X射线强度与标准样品中相同元素的特征X射线强度相比，从而得到该元素在样品中的实际含量。根据二次电子的强度还可作宝石样品的形貌分析。
2.样品制备及要求
宝石样品大小一般要求直径Φ≤25mm，高度H≤10mm。用于定量分析的宝石，样品表面要磨平和抛光，样品表面应具有良好的导电性，若不导电，应在样品表面镀碳膜(金属膜)。
3.分析仪器
电子探针根据收集特征X射线的仪器不同，分为波谱分析和能谱分析两种方法。能谱仪(EDS)中探测器可以接收到更多的X射线，因此检测效率较高。能谱仪的分辨率比波谱仪低，但测试速度快，仅需几分钟就可得到全谱定性分析结果，波谱仪(WDS)只能逐个测定每一元素的特征波长，一次全分析往往需要几个小时。波谱仪可以测量4Be—92U之间的所有元素，能谱仪一般只能分析原子序数在11以上的元素。
4.分析方法
①点分析，用于测定样品上某个指定点的化学成分②线分析，用于测定某种元素沿给定直线分布的情况③面分析，用于测定某种元素的面分布情况。
5.电子探针在宝石学中的应用
1)根据成分鉴定宝石的种类。
2)根据某些微量元素区分天然宝石与合成宝石。
3)根据成分变化特点区分某些优化处理的宝石。
4)研究宝石内部的包裹体成分。
5)根据背散射图像和二次电子图像分析宝石表面微形貌。
六、扫描电镜(Scanning Electronic Microscopy)
扫描电镜用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的信息对样品表面或断口形貌进行观察和分析，也可结合能谱仪对样品化学成分进行分析。
1.基本原理
电子束在试样表面扫描，与样品相互作用产生二次电子像(SE)、背散射电子像(BE)，特征X射线等信号，这些信号分别被不同的接收器接收而成像。
2.样品制备
样品最大直径一般不超过15mm。如果单为观察形貌像，直径稍大一些(39mm)仍可以使用，但试样必须导电。若不导电，须在表面镀上一层厚约200Å碳或150Å的金。
3.SEM在宝石学上的应用
1)根据二次电子图像或背散射图像观察宝石的表面微形貌。
2)利用扫描电镜所带的能谱仪对宝石的化学成分进行测试。
七、拉曼光谱(Raman Spectrum)
不同物质的分子或不同矿物结构具有不同的拉曼光谱特征。通过分析宝石拉曼光谱的特征峰位、峰强、线型、线宽而达到鉴定识别宝石的目的。
1.基本原理
激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光光谱称为拉曼光谱。
拉曼散射中，当散射光的频率低于入射光的频率时，分子能量损失，这种类型的散射线称为斯托克斯线若散射光的频率高于入射光的频率，则分子能量增加，这类散射线称为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。
由于常温下分子通常都处在振动基态，所以拉曼散射中以斯托克斯线为主，反斯托克斯线的强度较低，一般很难观察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般情况下，拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定，而与其辐射光源无关。
2.仪器结构
激光拉曼光谱仪的主要部件有:激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。如图1-5-5和图1-5-6所示。激光光源通常用514.5nm绿色激光。
图1-5-5 激光拉曼光谱仪结构框图
图1-5-6 激光拉曼光谱仪
3.仪器特点
1)测试精度高、灵敏，测量下限可达10-9g微区微量检测，可实现1～2μm微区测试。
2)无损检测，无需特别制样。
3)固相、气相、液相均适用，可定性-定量分析气液相成分，分析CO2、N2、CH4等挥发组分，也可测气液包体的盐度。
4)可测距离表面5mm下的宝石内部包裹体。
4.宝石学中的应用
1)鉴别宝石种:可直接利用拉曼光谱对宝石进行无损鉴定，根据拉曼标准图谱进行比对，确定宝石的种属，与相似宝石区别。
2)利用拉曼光谱对宝石的包裹体进行研究，有利于区别天然宝石和合成宝石、确定宝石产地并对宝石包裹体的成因类型进行研究。拉曼光谱具有分辨率和灵敏度较高且快速无损等优点，特别适用于宝石内部1μm大小的单个流体包体及各类固相矿物包体的鉴定与研究。若在两个物相交界处，则同时产生两个物相的拉曼散射光谱。
3)利用拉曼光谱分析测试技术可以鉴别某些人工优化处理的宝石。
4)区别天然宝石和合成宝石。
八、阴极发光仪(Cathode Luminescence，CL)
阴极发光是物体在从阴极射线管发出的具有较高能量的加速电子束激发下发出可见光的现象。不同宝石由于含有不同的激活剂元素，因而产生不同的阴极发光，其光波波长和强度与该宝石的成分、结构、微量杂质等有关。
1.仪器的组成和功能
仪器主要由高压发生器、真空系统、电子枪、样品室和显微镜组成。仪器各部分作用是:高压发生器产生0～16kV的负高压真空系统，产生和维持5～200Pa的中度真空电子枪发射电子束激发样品发光显微镜用于观察样品发光的显微特征。
2.宝石阴极发光的特征
宝石阴极发光的特征主要包括阴极发光的图案、颜色、亮度和阴极发光光谱等。阴极发光的图案主要研究宝石晶体生长的特点与过程、玉石的结构等阴极发光的颜色主要用来区别不同的发光体，如宝石中不同的生长区、充填物、致色剂等阴极发光的亮度区别发光中心的类型和密度阴极发光的光谱定量地描述宝石阴极发光的颜色和亮度。
3.阴极发光在宝石学中的应用
阴极发光技术是研究金刚石内部结构的重要手段之一。通过高能阴极射线激发金刚石中的杂质和晶格缺陷造成发光中心，从而产生不同的阴极发光图案。这些图案随金刚石生长扭曲、晶格缺陷和杂质的成分、分布情况等变化而变化，为区分天然金刚石与合成金刚石提供关键的证据，也可用于区分淡水珍珠和海水珍珠。阴极发光的样式可揭示淡水珍珠生长和组成的某些特点，研究表明，在阴极射线激发下，淡水养殖珍珠和处理珍珠发黄绿或绿色光，而各色海水养殖珍珠和处理珍珠不发光。市场上很多染色黑珍珠都是淡水珍珠，因此可利用阴极发光与塔希提黑珍珠区别。阴极发光特征可作为无损鉴别海水、淡水养殖珍珠以及处理养殖珍珠的主要依据之一。
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