回过头，我们再来看竞价这边。职业教育龙头企业达内科技，核心的线上市场投放就是SEM，全国100多人在做这个事情，除了SEM，投放其他的营销方式几乎没有，我们可以思考一下为什么?另外一个牛掰闪闪的职业教育企业尚德教育，更是把SEM做到了极致，除了常规的竞价投放，还有做数据模型分析，甚至每个平台都有不同的客服和销售，这些都是甩留学行业好几条街的不争事实。?这些又是为什么?用脚趾都能想出答案，肯定人家觉得这个效果好，才重点投放的。而留学行业的一些“江湖郎中”叫嚣，别投竞价了，费用太高。实际上，你问他质量度跟哪些因素有关，他根本不知道你所说的是啥你再问他，创意跟通配符是啥关系，他肯定傻眼更有甚者，部分人压根就没看过竞价账户的后台，也跟着嚷嚷竞价不好。就好像别人吃猪肉，他只是看到别人吃的动作不雅观，就断定猪肉不好吃一样。
到底竞价是不是成本非常高?有没有办法控制竞价的成本呢?控制市场成本其实适合所有的平台和渠道，并不只是竞价这一方面。下面笔者就通过自己实操累计投放近亿元的实战经验分析一下如何有效控制竞价成本。
人选和团队问题
1.挑选最懂行的人来管理竞价团队
挑选最懂行的人来负责竞价投放，挑选最懂行的市场老大来管理竞价团队，让不懂行滥竽充数又瞎指挥的人回家看孩子。
所有的事情都是人的事情，所有的问题都是人的问题。比如好多公司的市场老大都是线下出身的，对线上是一知半解，甚至是压根没有接触过。都是东听一句西听一句，网上看看文章，东拼西凑的竞价知识架构， 怎么能管理好竞价呢?老大不懂行，就会导致整个竞价这条线整体比较差，尤其是集团性质的大公司更是如此，市场营销团队分得比较细，比如SEO、SEM、新媒体、网站运营、 公关媒介、 线下活动等。如果老大某块比较弱，那么这个小组就比较弱，因为老大不懂行，不知道核心问题在哪里。也有另外一个原因是老板不懂行，市场老大发挥不出来，施展不开。
2.搭建细化专业的竞价团队
有些公司竞价就一个人，全国投放，产品也十几种。一个人投放十几种产品，又全国投放，这本身就是个天大的笑话。一个人怎么可能在这么多产品的情况下投放全国，又投放得比较好呢?SEM部门要求公司增加一个人，老板们常说，增加一个人，又是薪资、提成、社保等，成本太高了，这种老板就统统是外行。以美国留学为例，美国留学的单个资源成本会在400—450元之间(行业前三水平的数据)，有些机构搞的资源成本都达600—800元(中等水平)，更有甚者都超过1000元了(差的水平)。如果调整得不精细的话，每个资源成本会多增加200—400元。如果一个月1000个美国资源的话，那可能会增加20万—40万元的投放费用，集团性质的公司浪费就不只是这个数了。几个人的成本才多少呀?尤其是个别留学公司把竞价人员的薪资压得跟卖白菜的价钱一样，你又让他操着卖白 粉的心，怎么可能做好呢?
从开户阶段控制市场成本
1.开户找代理问题
我们在投放之前肯定要开一个竞价账号。以百度为例，如要开户尽量直接找百度开户，不要找中间代理。但是有些集团性质的公司一般投放都在2000万元以上，这样的公司最好要找KA，KA是服务大客户的，中小是服务中小客户的，中小里面也有所谓的KA，他们叫LA。百度为了防止中小和KA相互抢客户，所以定了很多不利于客户的政策和规矩，搞得很多客户晕头转向的。(见图1)
各个公司，可以根据自己公司的业务特点来定自己的投放预算。另外有一个核心点就是尽量多地要到返点，这样我们即使少投也可以达到好的投放预期，差额可以用返点来弥补。假设你要用2000万元的钱来投放竞价，比如1800万—2000万元的返点是30%，你就可以投1800万元现金，加上 540万元的返点费用，一共加起来是2340万元， 实际上就可以达到2000万元的效果。这样就间接地节省了钱，并且还是几百万的大数。
如何拿到更高的返点?其实有很多方式方法，有一个比较简单直接的方法就是找一个第三方公司，它可以帮你拿到高额返点，你只是需要付一部分服务费就好了。
2.各搜索平台做好配合
搜索平台包括很多，如百度、360、搜狗、神马、Google等。除了Google外，其他平台的资源单价都比百度低，我们只要策略对，让360、搜狗、神马跟百度做好配合，就可以把资源成本降下来，从而把市场成本拉下来。
Google，呵呵，。搜索这块暂时用不了，但是Google网盟也是可以考虑选择的，这个比百度网盟精准多了。另外还可以投Facebook，尤其对留学机构来说，这是块处女地呀，商业机密，嘘! ?
3.关于框架户的签订
量力而行，进退自如。框架带来的好处是可以把返点提高，弊端是签了协议，就要把钱花出去。现实中，部分公司因为团队不稳定，或业务转型等因素，会不断地调整竞价预算。作为懂行的竞价人，其实是非常反对来回调整预算的。单纯从竞价账号来讲，来回调整预算就会导致质量度不稳，质量度不稳，排名就会受到影响，最终会影响到投放效果。
从企业运营角度来讲，如果一个企业总是来回调整竞价账户，要么说明公司比较小，要么是运营管理有问题，要么是领导不懂行。对企业来说，这是一个非常严重的问题。?
从账户层面控制成本
1.账户层面打造闭环账户
客户认知一个产品或品牌，一般会通过听说、了解、咨询、对比、购买、使用、分享这几个环节来完成一个购买和分享的过程。我们在搭建竞价账户时也要用这样的方式，这样就形成了一个搜索的闭环。举例说明一下，听说这个环节，我们可以设几个计划，比如品牌词计划，里面包含品牌词小单元、竞品词单元、名师单元等，甚至企业里面比较有名的领导名字都可以作为关键词投放。?
了解这个环节，又分为了解业务和了解企业，我们这里面可以按业务的分计划 ：里面可以有美国单元、英国单元等。另外就是留学客户除了搜索中文外，他还会搜索英文关键词， 所以也可以投一部分英文学校的关键词。可见真正的高手需要懂很多东西才能做好，不是花个白菜价找个竞价人员就能帮你调整账户的，也不是来个人就能把账户调整好的。
竞价是一门非常综合的学问。了解企业这个环节，有实力的企业可以投放品专，实力弱小的企业可以投放品牌起跑线。笔者网上一搜同行，一些规模中等或小的留学公司，连个起跑线都没投，所以其实留学行业竞价投放是弱爆了的环节。再加上外行指挥内行，这个环节真的非常糟糕 。?
2.地域层面控制成本?
另外一个拉低成本的方法是，多地域投放策略。以北京为例，美国留学资源成本是400—450元之间。如果只投放北京，必然会导致资源成本居高不下。如果加上天津、河北、 山东、山西等城市的投放，就会把资源的平均成本拉下来，这就是多地域投放策略。集团公司可能全国很多重点城市都有分公司，这个时候降低成本的方法是多平台投放策略，把360、搜狗、神马等平台配合起来，打组合拳。 ?
3.时间层面控制成本 ??
通过竞价账户后台的时段分析，来分析全天哪个时段投放效果比较好。再跟客服沟通，哪个时间段流量比较大，转化比较好。我们可以用几个月的数据样本做一个统计，会发现一些规律性的东西。通常上午10：00左右是一个小高峰下午2：00—4：00是个高峰期晚上8：00—10：00又是个小高潮，那这些时段就重点投放，加大预算，其他时段可以相对地减少预算。而不是全天统统重点投，没有策略，也不分主次，这个就造成了很多无效的浪费。(见图2)
4.百度产品的精准投放
百度产品分很多，如竞价、网盟、文库、百科、贴吧、知道、移动DSP等，要根据自己产品的特点去选择。比如想带来精准营销，那肯定要选竞价网盟现在效果越来越差，原因是什么呢?我只能说呵呵，从百度最近爆出的“白血病、 血友病等贴吧被购买事件”就可以管中窥豹。
有些不懂行的机构还在大量地投网盟，这个是大错特错的事情。 有人还跟我说活动之前要投10万元来推活动，我只能回复呵呵了。网盟有展示的效果，根据我们客户年龄特点以及人群属性特点，相对应地选一些平台配合做一下竞价，做一个品牌的曝光和展示，一天花费300—500元足够了。如果企业小的话，压根一点也不用投放。
另外一个知道平台，笔者是非常重视的环节。因为客户通过你的竞价投放留下电话，在对比环节，他除了对比同行，还会查一下你网上的评价，如果你网上有负面信息或其他对你不利的言论，那么这个单子就跑掉了。从商业本质的角度来看，负面信息的解决还是要靠有优势的产品和良好的服务来解决，而不是靠**来解决。这个道理很简单，但是真正做的凤毛麟角。
新兴的移动DSP，可以尝试一下，行业有在投放的，不过笔者没有投放，而是投放的其他DSP平台。 其他的都比较常见，笔者就不一一赘述了。
5.竞价词的选取
竞价投放的一个核心是关键词的选取，而这个核心点对竞价人员其实要求比较高。
首先，这个竞价人员要懂业务。如果不懂业务，怎么选词呢?比如笔者服务的公司我们是可以投放英文关键词的，因为出国的群体很多都会搜索英文的信息来获取更多的一手信息。另外还要知道什么时间对准留学生来说，他需要准备什么，想了解什么。同时要对国外学校清楚，对专业清楚。如果你的竞价人员连STEM指什么专业都不清楚，你真的要反思一下你的竞价团队的组长是不是合适了。假设销售顾问留学专业知识考100分的话，竞价人员留学专业知识要考到80分，最差也要考到60分，不然词都选不出来。没有精准的词，怎么奢求精准的投放呢?
其次，要懂营销，懂客户心理。笔者上面提到的认知分享原理，就是一个科学的账户搭建以及选词的依据。如果不懂行，就没有清晰的思路。看似很忙碌，其实做了很多无用功，解决不了核心问题。
再次，要知道如何选精准的词。多数教育的企业在用乐语或53，这些对话软件后台都可以看到搜索词，我们可以通过后台看哪些词转化好，就重点投放，而不是让销售部门给你选几个词来投放，这就成了笑话。因为销售懂业务，但是对竞价压根不懂，并且竞价里面涉及的东西非常多，非常复杂，外行根本不知道里面是怎么回事，都是雾里看花，水中望月。加上行业真正懂行的人要么不出来说话，要么职务太低说了也没人听，就形成了一个销售强势市场弱势的失衡局面。
最后，是注意否词的添加和IP的排除。通过统计工具的使用，我们可以知道哪些词是精准转换词，哪些词是大流量词，对这些词综合分析做一个取舍。另外，因为关键词匹配的问题，会导致一些不精准的投放。比如你投放的是美国留学，会产生美国生小孩这样的词，而你又没有相关业务，所以也会造成很多浪费。还有就是一些同行恶意点击行为，造成你上线不久很快下线了，而基本上没有产生对话，这个时候就要及时屏蔽IP和缩小地域了。一些县级市虽然也有搜索，但是几乎没有转换，那就要屏蔽掉。竞价投放其实非常讲究战略战术，根本不是一个卖白菜的竞价人员可以搞定的。
多数公司不懂行，大部行业内公司总经理都是销售出身，对竞价压根不懂，只是知道一点概念，于是网上一搜，怎么没有我们的词?怎么别人投放我们的词?我们为什么不投放别人的词?我说几个词你要投放，问一堆让专业人员看起来很低级和可笑的问题。如果销售强势，市场弱势，市场压根做不了事情，因为是外行指挥内行。但实际上很多公司都存在这个现象，老板不懂行，销售总监不懂行如果市场总监又不懂行，竞价人员就会处于水深火热中。
6.不听外行领导指挥
外行指挥内行，自古都是行不通的。现在社会更是这样，专业和分工非常细。销售转市场尤其是线上市场几乎不可能。很多留学公司市场位置比较低，工作常常受销售的指挥和干涉，这是非常不对的。甚至个别公司还出现销售要提供一些词给竞价，让竞价投放，这个就是个天大的笑话。每个词出价是多少，花费多少钱才能带来一个对话，多少对话才能带来一个电话，里面的学问大了去了。用什么样的策略既能控制成本，又能带来更多的资源量，这个都可以写成论文了根本不是销售部门看的那么简单。如果真想做好竞价，就一定不能听外行的指挥，不然会出大问题。笔者在这里也提醒老板们，专业的人做专业的事，要跟销售和市场团队画一条线，不要相互干涉。可以相互提建议和交流，但是不能相互干涉。其他行业的做法是销售和市场一个人副总来负责，这样就避免了很多留学行业出现的销售和市场总是相互撕的局面，留学行业其实也可以借鉴。
通过数据分析控制成本
1.前端投放
通过上面的分析我们知道，竞价账户需要选好精准的词，选好投放时段，选好投放地域，不断的优化调整，这个只是初级阶段通过什么策略可以更好地控制成本并且带来更多的有效资源量，这个是中级阶段，也是很多企业追求的在这个之上就是选到最懂行的人，真正懂行的，不是那种连账户后台都没看过，道听途说，东一句西一句的水货。据笔者观察留学行业，真正懂行的，又职务相对较高的不会超过3个。
2.中端调网站，优化专题
通过百度投放带来的客户，不要单纯地引导到网站首页，客户都是没有耐心的，也是懒惰的，如果他找不到想要的信息，第一时间就跳走了，因为网上他可以找N家机构。所以这需要竞价着陆页也要做得专业，让客户能找到想找的信息。这个时候竞价人员就要用到笔者说的懂业务的理论了，不然他就不知道客户关注的点是什么。另外也需要跟业务部门沟通，让业务部门提供一些客户在申请过程中想要了解的点，这样才能更好地转化，从而达到控制成本的效果。
3.后端优化客户的转换率
说到控制成本最好的方式，除了市场投放精准外，另外一个核心点就是提升转化率。这个转化率包括客服转化和销售转化。如果客服转化率提升1—2个点，就会节约很多的费用，尤其是集团性质的公司。如果一个集团性质的公司全国销售转化率提升1—2个点，那营业额就会提升几百万甚至上千万元。转化率提升是一个非常重要的核心点。当然提升销售转化率的方式方法有很多，目前留学公司都是用销售的套路在做这个事情，而没有提升到营销的层面上，这还是不懂行的原因导致，也是营销人员的一种悲哀，英雄无用武之地。
4.详细的数据分析
竞价另外一个非常核心的点是账户的数据分析，消费、点击率 、 CPC 、 对话、电话量、销售量、ROI等。这些数据是需要一个非常详细的分析的，几乎所有的留学公司都对数据分析做了电话量以前的分析，和销售量、 ROI压根没有联系起来。这个分析就只发挥了一半作用，是残缺不全的。并且这些分析都是人工的分析，使用专业数据分析软件的留学公司几乎没有，这是一个很大的空白，因为大多数公司还没有意识到，或者意识到了执行不了，具体原因我只能说呵呵了。
新媒体虽然发展了，但是留学行业的玩法很多都不对，真正地要把它作为一个互联网产品来运营，而不是目前留学机构的这种玩法。在目前新媒体没有形成市场战略优势的情况下，那竞价就一定要成为企业市场方面的核心战略制高点。能不能成为战略制高点，核心问题还是市场老大的问题，懂行就可以实现，不懂行就是纸上谈兵。当然这个事情的天花板是老板，老板要懂行，懂竞价投放的原理，要理解为什么把竞价作为市场的战略要不市场老大再懂，也只能是怀才不遇。
新媒体是一个新的战略突破点，但是要结合竞价来一起发力。
吴能友1 叶瑛2 邬黛黛2 刘坚1 张平萍2 蒋宏晨3 董海良3 张欣1 张学华1 雷知生1
（1.广州海洋地质调查局 广州 510075 2.浙江大学地球科学系 杭州 310027 3.美国迈阿密大学地质系 俄亥俄 45056 美国）
第一作者简介：吴能友，男，1965年生，博士，现任广州海洋地质调查局副总工程师，教授级高工，主要从事海洋构造地质、第四纪地质与环境、水合物调查研究。
摘要 研究所用样品由“海洋四号”船于2005年8月在三亚市SEE 方向约150km处采取。XRD和扫描电镜观察表明样品普遍存在自生碳酸盐、硫酸盐和草莓状（framboidal）黄铁矿。自生矿物组合和显微结构特征与冷泉沉积物类似，属微生物成因。孔隙水中Mg2+、Ca2+和硫酸根的浓度均有随深度增加而降低的趋势，说明这些组分在成因过程中被消耗。成岩反应过程中的溶解二氧化碳可能来自甲烷的厌氧氧化。样品中硫酸根的消耗主要和硫酸盐矿物沉淀有关，而非硫酸根还原。这意味着造成沉积物中黄铁矿大量沉淀的还原态硫并非来自采样深度，它和甲烷及Ba2+一样，均来自地层更深处。
关键词 自生矿物 甲烷渗漏 早期成岩作用 琼东南盆地
海底甲烷渗漏是一种重要的地质现象。在大陆架和大陆坡，甲烷是冷泉流体的主成分之一［1～2］。富甲烷的冷泉可以看作是石油、天然气、天然气水合物在海底的露头，是勘查海底油气资源的重要线索。此外，甲烷所引起的温室气体效应是二氧化碳的十几倍，在自然环境中经由地质作用排放的甲烷所引起的环境增温效应，可能远远超过了人为排放的二氧化碳［3］。因此，以冷泉为主要形式的甲烷渗漏近年来引起了学术界的广泛关注。
冷泉一般和断裂、底辟、泥火山等构造现象有关，是一种大规模流体排放。除这种形式的甲烷渗漏外，地层中承压流体的扩散作用、有机质生物分解和热解等作用都会引起甲烷朝沉积物～海水界面运移，与此有关的甲烷微渗漏目前尚未引起注意，但它对海底资源勘查和海气相互作用研究同样具有重要意义。为此我们研究了采自琼东南盆地的柱状沉积物样品，从中发现了和甲烷渗漏区类似的矿物学、地球化学和地质微生物学记录。
1 地质背景与样品来源
样品由海洋四号于2005年8月执行HY4-2005-5 航次时采集。采样点的地理坐标为：111°3.71′E，18°1.73′N，水深1508m，位于海南岛三亚市SEE方向约150km处。地质构造单元属琼东南盆地的松西坳陷带，海底地形为平坦陆坡。样品用重力活塞式取芯器采集，样品总长度4.9m，为半流动性粉砂质软泥、粉砂质粘土，含少量有孔虫。
琼东南盆地位于南海西北部，发育在海南岛隆起和西沙隆起之间（图1）。钻井资料显示，琼东南盆地前新生代基底可以和海南岛的同期地层对比，由古生代变质岩、白云岩，白垩纪中酸性花岗岩、闪长岩和火山碎屑岩组成，属于华南地块的组成部分［4］。琼东南盆地的发育始于30～24Ma前，盆地主要为广阔陆表海和陆架陆坡沉积体系，最大沉积厚度为12000余米［5］。
图1 采样站位与地质背景示意图
Fig.1 Map of site and geological background of sample
琼东南盆地第四纪泥沙质沉积厚度巨大，并富含有机质，为烃类气体提供了丰富来源［6］。盆地内普遍具有高地温梯度［7］和异常高压［11］，有利于烃类气体的形成及扩散运移。自20世纪80年代在琼东南盆地进行油气勘探以来，先后发现了一批天然气田和含油气显示的构造圈闭，何家雄等［8］把琼东南盆地的富甲烷气体划分为生物—低熟过渡带气、正常成熟热成因油气、和热成因过成熟油气三种类型。盆地内天然气水合物的聚集条件亦得到充分肯定［9］。盆地内部分地区已发现了泥火山、泥底辟、气烟囱等与甲烷渗漏流有关的构造［6，10］，但在采样区附近尚未有这些现象的报道。
2 实验与测试方法
样品到达甲板后即连同样品衬筒锯成约80cm的长度，两端用塑料盖与胶带密封，并置于温度为4℃的甲板冷库保存。海洋四号靠岸后在广州地质调查局化学分析实验室对样品进行分割，每隔10cm在柱状样的中部提取一个子样。全部操作在氮气保护下进行，避免接触空气。分割后的子样密封在玻璃培养瓶中，4℃冷藏保存。进一步实验在美国Miami大学完成。
对柱状沉积物样品作了如下分析：
1）XRD（X射线衍射）分析：取适量样品在60℃烘箱中干燥，研磨至小于200目，用美国Scintag公司的XGEN-4000型X-ray衍射仪获取样品的衍射曲线，扫描范围5°～70°，扫描速度2°/min。
2）SEM（扫描电镜）观察：取少许样品在液氮中冷冻后抽真空直至脱水干燥，将块状样品轻轻压碎，用碳胶固定在样品托上，喷金后在扫描电镜下观察沉积物的显微结构。
3）孔隙水的提取与分析：样品置于离心管中，高速离心后分离上清液，用HPLC（High Performance Liquid Chromatography，即高性能液相色谱仪）and DCP（Direct Current plasma emission spectrometry，即等离子光谱仪）分别测定提取液中的阴离子和阳离子含量。
3 结果与讨论
3.1 沉积物中的自生矿物及其显微结构
XRD分析结果显示，所研究的沉积物样品中主要矿物为石英、钠长石、伊利石、高岭石，其次为磁绿泥石、白云母、钾长石、方英石等。除这些典型的陆源碎屑矿物外，XRD在样品中还发现有碳酸盐、硫酸盐、黄铁矿和水镁石（表1）。在扫描电镜下这些矿物具有完整的晶型，面、角、棱等结晶要素保存完好，显然没有经历过搬运和磨蚀，除方解石外，它们都是原地形成的自生矿物。
表1 琼东南盆地采样站位沉积物中的自生矿物组合 Table1 Complicated authigenic mineralS in the Sediment from Qiongdongnan BaSin
XRD检出的碳酸盐类矿物有：
方解石（Calcite，卡片号86-174），代表性衍射峰为：3.3，2.49，2.28，2.30Å；
高镁方解石（Mg-calcite，卡片号71-1663），代表性衍射峰为：3.00，2.26，1.89，1.85Å；
三水菱镁矿（Nesquehonite，卡片号20-669），代表性衍射峰为：6.48，3.85，2.62，3.03Å；
菱镁矿（Magnesite，卡片号 80-101），代表性衍射峰为：2.746，2.099，1.708，1.702Å；
菱铁矿（Siderite，卡片号83-1764），代表性衍射峰为：3.59，2.79，1.73Å。
方解石是沉积物的主要成分之一，大部分为有孔虫壳体，属生物成因。高镁方解石和三水菱镁矿在XRD衍射图谱上较常见，菱镁矿和菱铁矿仅在个别样品中的XRD图谱可以识别。部分方解石具有文石假象，在扫描电镜下这种方解石呈针状、纤维状碳酸盐集合体产出，能谱显示为碳酸钙，从晶型和结晶习性上看为文石，但在XRD衍射图谱上未见文石衍射峰，可以认为它们在形成时是文石，但在早期成岩作用转变成了方解石，并保留了文石假象。一般认为这种针状、纤维状文石在成因上和嗜甲烷微生物的代谢作用有关。Sassen等［12］在冷泉碳酸盐中发现针状文石、球状黄铁矿与菌丝、沥青共生；细菌触发并促进自生碳酸盐沉淀业已被培养实验所证实［13～14］。Ehr1ich［15］通过实验室细菌培养，得到了针状文石的半球状、哑铃状集合体。在扫描电镜下还见有碳酸盐微晶被菌丝粘结所形成的球状体，进一步说明碳酸盐集合体和微生物之间存在某种成因联系。高镁方解石和三水菱镁矿在扫描电镜下为自形菱面体晶型，通常包覆在颗石藻、硅藻等生物壳体表面。
在活动和被动大陆边缘的甲烷渗漏区周围，自生碳酸盐是普遍存在的沉淀物［12～22］。此类碳酸盐沉积因具有特殊的显微结构特征，被认为和地质历史上的甲烷渗漏或水合物分解有关［2，16］。尽管在采样站位尚未发现有冷泉等大型甲烷渗漏，但沉积物中复杂的碳酸盐类自生矿物组合说明孔隙水中含有丰富的重碳酸根，甲烷微渗漏及其氧化是重碳酸根的可能来源。
XRD检出的硫酸盐类矿物有：
重晶石（Barite，卡片号78-1224），代表性衍射峰为：4.28，3.71，2.62，2.24Å；
硬石膏（Anhydrte，卡片号 37-1496），代表性衍射峰为：3.50，2.85，2.33，2.21Å；
石膏（gypsum，卡片号21-816），代表性衍射峰为：7.61，4.28，2.87，2.68Å。
在扫描电镜下重晶石呈短柱状，全自形结构。在ODP秘鲁陆缘684站位和日本海799站位钻孔中含有自生重晶石微晶，它们比海水更富含34S（δ34S比值高达+84%o）。Torres等人［23］在解释这类重晶石的成因时认为，Ba的来源和海洋生物成因的重晶石在硫酸盐还原带被活化有关，所形成的Ba2+离子随流体迁移，随后在成岩过程沉淀在流体扩散的前锋带。在秘鲁和俄罗斯Okhotsk海冷泉区，重晶石是冷泉沉淀物的主矿物相。自生重晶石与碳酸盐的相对丰度，在一定程度上反映出孔隙流体中甲烷与Ba2+离子的相对含量。A1oisi等人［21］通过理论模式计算认为，甲烷流量大时，沉淀物以碳酸盐为主；甲烷通量小、而Ba含量高时，则有大量重晶石沉淀。采样站位普遍存在的重晶石一方面说明流体扩散作用的存在，此外也说明孔隙水中甲烷含量不高。石膏和硬石膏在扫描电镜下呈板条状，全自形结构。自生石膏和硬石膏的存在说明孔隙水中仍有较高的硫酸根含量。
XRD在大多数样品中都发现有黄铁矿（Pyrite，卡片号71-2219），代表性衍射峰为：2.709和2.423°A。在扫描电镜中，黄铁矿呈单颗粒散布在沉积物中，或者呈草莓状集合体产出。对草莓状黄铁矿的成因尚有不同认识。一方面沉积物中的草莓状黄铁矿常与微生物化石和细菌群体伴生，但在热液、火山热液矿石中也常见有类似的结构，使微生物成因说受到怀疑［17］。但从最近报道的草莓状黄铁矿硫同位素组成来看，沉积物和低温热液沉淀物中草莓状黄铁矿的δS34均为很大的负值，说明这类黄铁矿中的硫来源于细菌还原的海水硫酸盐［17～19］。
3.2 孔隙水的化学成分与成岩反应
琼东南采样站位孔隙水的化学成分列于表2。其中氨离子浓度随深度增加而明显升高，可能和微生物代谢作用有关。镁离子随深度增加略有降低的趋势，而钙离子随深度增加而降低的趋势更加明显。反应在Mg/Ca比值上，该比值与深度有明显的正相关关系（图2）。其可能原因是，由于重碳酸根的带入，孔隙水中 Ca2+离子的沉淀速率要高于Mg2+离子。从矿物的溶解～沉淀平衡角度上看，碳酸钙的容度积远小于碳酸镁，前者更易于从溶液中沉淀。孔隙水中Ca、Mg的消耗，以及自生矿物组合中普遍存在方解石（具文石假象）、高镁方解石、三水菱镁矿等碳酸盐，说明在成岩反应过程中的有溶解二氧化碳的补充，而溶解二氧化碳可能来自甲烷的厌氧氧化。
表2 琼东南盆地采样站位沉积物中孔隙水的化学成分（mg/L） Table2 Chemical compoSitionS in pore Water of the Sediment from Qiongdongnan BaSin（mg/L）
图2 孔隙水中Mg/Ca比值与深度关系
Fig.2 Relation between Mg/Ca and depth in pore Water
孔隙水中硫酸根浓度与深度关系
Relation between concentration and depth
在阴离子含量上，采样站位的硫酸根含量随深度增加呈现出递减趋势（图2），反映出硫酸根在成岩作用中被消耗。和甲烷渗漏区相比，研究区沉积物中的硫酸根梯度十分平缓，硫酸根/甲烷界面（即SMI）远在采样深度之下。孔隙水中硫酸根的消耗有两种可能的方式：被硫酸根还原菌还原为H2S，或者是呈硫酸盐沉淀。鉴于微生物基因测试在样品中未发现硫酸根还原菌的基因序列［20］，因此图2反映的硫酸根消耗最大可能是呈硫酸盐沉淀，XRD和扫描电镜观察到的自生重晶石、石膏和硬石膏为此提供了直接证据。这同时意味着，造成沉积物中黄铁矿大量沉淀的还原态硫并非来自采样深度，硫化氢和甲烷一样，可能来自地层更深处。
4 结论
综合自生矿物组合以及孔隙水化学成分及其代表的成岩反应，对研究区甲烷微渗漏的地质和地质微生物记录作如下总结：
1）XRD和扫描电镜在样品中观察到了多种自生碳酸盐矿物，如：具文石假象的方解石、高镁方解石、三水菱镁矿、菱镁矿、菱铁矿等。其中文石～方解石的显微结构特征与冷泉碳酸盐类似，属微生物成因。沉积物中复杂的碳酸盐类自生矿物组合说明孔隙水中含有丰富的重碳酸根，重碳酸根的来源以及碳酸盐的沉淀和嗜甲烷微生物有成因联系。
2）样品中普遍存在重晶石、硬石膏、石膏等硫酸盐矿物。自生重晶石的形成和来自深部硫酸根还原带的Ba2+离子随流体迁移，并沉淀在流体扩散的前锋带有关，自生矿物中重晶石与碳酸盐的相对丰度，在一定程度上反映出孔隙流体中甲烷与Ba2+离子的相对含量，从这一意义上说，研究区孔隙水中甲烷浓度不高。
3）孔隙水中Mg2+、Ca2+浓度均有随深度增加而降低的趋势，后者更为明显。这一趋势反映了Ca、Mg在成因过程中被消耗，与XRD和SEM观察到的自生碳酸盐沉淀相一致，说明在成岩反应过程中的有溶解二氧化碳的补充，而溶解二氧化碳可能来自甲烷的厌氧氧化。
4）孔隙水中的硫酸根含量亦具有随深度增加而降低的趋势。和甲烷渗漏区相比，研究区沉积物中的硫酸根梯度十分平缓，硫酸根/甲烷界面（即SMI）远在采样深度之下。样品中硫酸根的消耗主要和硫酸盐矿物沉淀有关。这意味着造成沉积物中黄铁矿大量沉淀的还原态硫并非来自采样深度，它和甲烷及Ba2+一样，可能来自地层更深处。
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Geochemical CharacteriSticS of SedimentS from SoutheaSt Hainan BaSin，South China Sea andMicro-Methane-Seep Activity
Wu Nengyou1 Ye Ying2 Wu Daidai2 Liu Jian1 Zhang PingPing2 Jiang Hongchen3 Dong Hai1iang3 Zhang Xin1 Zhang Xuehua1 Lei Zhisheng1
（1.Guangzhou Marine Geology Survey，Guangzhou 510075；2.Department of Earth Sciences，Zhejiang University，Hangzhou 310027；3.Department of Geology，Miami University，OXford，Ohio 45056，USA）
AbStract：The researched samples Were taken from Qiongdongnan Basin，some 150kmin the SEE of Sanya.Complicated authigenic minerals Were identified by XRD and SEM，such as miscellaneous carbonates，sulphates and frambiodal pyrite.The assemblage and fabric characters are similar to what being found in cold-seep sediments，Which is thought to be related With microorganisms fueled by dissolved methane.There is a tendency that Mg2+，Ca2+ and content in pore water decreased with depth.The cations are consumed in diagenesis ascarbonates，With the dissolved CO2be supplied by anaerobic methane oxidation.The anion Was precipitated as sulphate，instead of being reduced.This means that H2S to form frambiodal pyrite is from depth，the same as methane and Ba2+.
Key WordS：Authigenic minerals Methane seep Early diagenesis Qiongdongnan Basin
上帝一定是在创世之初的时候，给我们开了个玩笑，捉弄了我们:他趁大水泛滥的时候，在海底撒下许多金属“土豆”但又不说破，笑眯眯地看着我们何时才能采用，这些“土豆”是海底锰的神秘团块。
1873年，英国科学考察船“挑战者”号在加纳利群岛进行水域调查时，从渔网中捞起了一些闪闪发光的“黑色小石子”。船上的科学家不知道这是什么，他们被作为珍宝保存在大英博物馆。9年后，英国科学家约·雷默（Jo reimer）和雷纳（rayner)对它们进行了测试，确认它们是硅酸盐、高锰酸盐和各种氧化物的混合物。
但不少地质学家仍不以为然，认为那不过是载有锰矿石的船只偶然沉没的遗物，而不屑一顾。直到1959年，美国科学家约翰·默罗(John merrow)发表了一篇对它们的系统分析，“锰结核”或“多金属结核”才开始呈现出新的面貌。更严格地说，这种矿物应该分为锰铁结核和锰铁结壳，称为锰团块。
我们现在知道，锰块广泛分布在海底一至六公里深处。它们是不规则的团块，有的光滑如扁球体，有的多孔如煤渣，有的形状像葡萄，有的像覆盖物。小的像沙砾，大的像土豆，巨大的有几吨重。
这是一个令人羡慕的超级财富，总储量估计超过3万亿吨。按照目前人类消费水平，铜、镍、锰和钴的这些矿藏分别可用600年至13万年。
然而，锰团块又身处重重迷雾之中，让我们不断探寻。
成因之谜
锰团块究竟因何生成?这是第一个不解之谜。
有许多不同的解释和假设。然而，这两者都是不合理的。这些假设包括:
生物摄取说：用扫描电子显微镜(sem)对锰结核的表面和内部进行了观察。这些结节的微观结构由大量的空管和微孔组成，由大量的底栖微生物组成。科学家们推测，这些底栖生物微生物吸收了大量来自海洋的二氧化锰和其他氧化物，并随着时间的推移形成了结核。
骨骼碎片、牙齿等常在锰结核中发现。有人认为这就像珍珠和蛤壳的生长一样，支持了生物起源的理论。但锰颗粒不仅巨大，而且还在增长——每年约1000万吨!这些微小的微生物真的有如此巨大的“生产力”吗?
水层沉积说：他们的假设是，海水已经被溶解的锰和铁饱和，表层矿物是通过降水和河流侵蚀被冲进海里的。过饱和锰、铁等金属元素的增加导致胶体水氧化物的析出。沉淀后，由于成岩作用、催化作用和静电吸引作用，金属离子锰、铁以及各种氧化物极性分子被多种方式吸附。结果，锰离子和二氧化锰不断累积，形成结核和碎片、土壤和生物残骸沉到海底。然后它像滚雪球一样越滚越大，最终形成大小不一的锰块。
然而，令人费解的是，为什么在海水中锰含量如此之少，仅0.00002克溶解在一公升海水中，为什么却会在锰团块中独占鳖头呢?
气体凝聚说：当火山爆发时，它会产生大量的气体。当气体从熔岩中分离出来时，它就带着大量的锰、铁、铜和其他微量金属进入水中。假设这些微量金属大部分处于溶解态或离子态。当它们进入海水时，首先沉淀铁的水相氧化物，然后由于静电作用使液相中的锰等金属离子浓缩富集，最终形成锰的质量结构。
那么，在海洋中许多非火山地区存在大量锰团块的事实又如何呢?
熔岩凝固说：这一假说认为,当海底火山爆发时,由于巨大的压力和温度差异(岩浆温度超过1000℃,水温在深海一般只有4℃),爆炸的高温岩浆遇到冰冷的海水,迅速冷却并凝固矿化物质粒子,即。锰结核。当凝固的小颗粒先下降时，它们又被喷发的岩浆向上推，一层凝固的岩浆附着在外层。一次又一次，锰结核内形成了一层层同心结构。
但许多锰结核含有小块的动物骨头、牙齿等。换句话说，它们在温度高达千度以上的岩浆中竟能无烧损全身而退。又是为什么呢？
物质来源之谜
更神秘的是，且不说成因，这些锰块还在继续增长。通过同位素测量，科学家们知道，每百万年的平均生长率在几毫米到几厘米之间。按照这个标准，世界每年增长1000万吨，简直取之不尽。那么这些矿化物质是从哪里来的呢?这是第二个难题。
事实上，其成因与成矿物质来源密切相关。主张生物摄取理论的科学家认为它来自海水主张水成沉积的科学家认为水成沉积来自地表和海洋支持气体凝结或熔岩凝固的科学家说它来自地幔。由此产生了海水说、地表说和地幔说三种学说。但这三个论点都没有说服力。
海水理论认为：海水本身是一种含各种金属元素的盐水。因此，成矿物质主要来源于海水此外，还有沉积成岩因素的贡献。然而，除了水以外，海水的主要成分有氯、钠、钾、镁、钙、硫、碳、氟、硼等主要元素，锰是一种微量元素，非常小。这样一点锰，就成了锰块的主角，实在是令人匪夷所思。
地表说理论认为：大陆或岛屿上岩石的风化导致各种金属及其氧化物的分解。它们被雨水或河流冲进海洋，成为锰块的主要来源。然而，地表(岩石圈)的主要元素是氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾和镁。锰只是地壳中的一种微量元素，每年有380万吨的自然风化作用，只有30万吨排入海洋。而锰的质量每年明显增加1000万吨，地表说对此又该做何解释？
地幔理论认为，来自海底火山活动和熔岩喷发的熔岩和气体提供了锰结核所需的金属。然而，上地幔亦即岩浆中含量最多的金属元素依次为:氧、硅、铝、铁、钴、钠、钾、镁和锰。氧化含量依次为:二氧化硅45.16%、氧化镁37.47%、氧化亚铁8.04%、氧化铝3.54%、氧化钙3.08%、氧化钛0.71%、氧化钠0.51%、氧化铁0.46%、氧化铬0.43%、氧化镍0.2%、氧化锰仅占0.14%。而锰结核中最多的却是锰。岂非咄咄怪事？
所以这三个来源都是合理的，但都是有偏见的。把它们结合在一起，互相补充，就圆满了。换句话说，锰块中的元素很可能是由于大自然的作用，从地幔的熔岩和气体，从地表的侵蚀，从海洋的沉积物和溶解物中有选择性地富集而来的。
至于究竟是以何种方式富集的，人类至少目前还不得而知。
形态分布之谜
如上所述，锰块体可分为两类:锰铁结核和锰铁结壳。奇怪的是，这两者不仅形式、结构和分布都截然不同即使是相同的矿物也有很大的不同。
锰铁结合的矿物主要有水-羟基锰(-mno2)、钡镁锰和钠锰。锰铁壳主要为水-羟基锰矿。
锰铁结核由氧化锰铁的壳和核组成。有三种形式:裸露形、半掩埋形和掩埋形。海底的老结核碎块、岩屑、粘土和生物遗骸、牙齿等，都可以作为岩心。有两种生长结构和生长不连续结构。在锰铁结核的生长结构中，微纹交替出现，呈现典型的韵律。平行层状，柱状，多核同心圆和散斑。然而，它们中的大多数都是同心圆结构，被像树环一样的层包围着。生长不连续结构通常是一层薄的粘土夹层或其它明显不同的夹层，将整个结核分为两到三层。
锰铁地壳有球状和砾状三种包覆层，表面形态以光滑为主，也有常见的粗糙和结节状凸起。前者直接由氢氧化锰铁沉积在海底山裸露的基岩上，形成一个连续的覆盖层。球根的外部和核心是结节状的。后者也是结核性的和较大的，但它的核心主要是岩石碎片。形态学与岩心碎片的大小和形状有关。其内部也分为生长和生长间断结构，生长间断结构是浅黄色的磷酸盐薄层。
锰铁结核主要分布在4000 ~ 5000米深的海底。北太平洋是分布最广的区域，占世界储备的一半以上，约1.7万亿吨。特别是,超过75%的海底,这是约200公里宽从北纬6度到北纬20度,西经110度到180度,占地面积约1080万平方公里,有3200到5900米的深度,是由锰结合。密集处，每平方米面积有100多公斤，因此被日本人誉为“锰结核的银座”。锰结核也存在于大西洋的德雷克海峡和斯科特海，以及北大西洋西南和印度洋的许多深海盆地。
锰铁结壳则主要产出于海底的高地、高原、陡坡和阶地上，一般分布在1000 ~ 3000米深处。表层地壳主要分布在海山斜坡的上半部分和台地的浅部。球壳主要分布在海坡脚的深水区和平顶海顶部被沉积物覆盖的浅水区。砾石壳主要产于岩心剥落处及附近。
成分差异之谜
在锰块中发现的元素有80多种，包括元素周期表中几乎所有的自然界元素。这些金属包括27% ~ 30%的锰、约6%的铁、5%的硅和3%的铝，以及1.25% ~ 1.5%的镍、1% ~ 1.4%的铜、0.2% ~ 0.25%的钴和其他30种贵重金属。
然而，由于种类、起源和水深的不同，化学成分也有很大的差异。这是另一个无人能解释的谜。
例如，结核富含锰、铁、铜、镍、钴和稀土元素。而钴、铂、稀土、磷灰石在结壳中富集较多，锰、镍、钴含量明显降低。在约翰斯顿岛附近的水域，一些外壳含有50%以上的磷灰石。
再比如，与大西洋和印度洋的结核和结壳相比，太平洋的结核和结壳含有最高等级的有用金属。在800 ~ 1300米水深范围内，结壳中钴含量较高。在4800 ~ 5400米水深范围内，结核中镍、铜含量较高。在相对年轻的薄壳中，比较富集。在较老的厚壳层中，铂更为丰富。
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