PLA材料薄膜成型工艺有哪些？

答：是3D打印耗材的PLA材料吗？聚乳酸PLA在生产过程中不会产生污染，可以在自然界中循环使用，是一种非常理想的绿色高分子材料。PLA具有很强的加工成型性能如3D打印耗材挤出，吹膜、流延、压延和管材等成型方式，在食品包装、工业、农用织物上得到广泛的运用。

其中PLA薄膜成型方式有吹膜、流延、在线流延拉伸，静态拉伸。

其中，PLA材料通过吹膜工艺形成薄膜，市场上有很多品种的吹膜机，有小型吹膜机（单层吹膜）、多层吹膜机（三层或者五层的）。建议购买多层吹膜的，可以对PLA材料改性，使其能适应目前市场需求-拉伸性能和柔韧性好。

POTOP广州普同生产的三层共挤吹膜实验机能满足改性PLA薄膜实验成型需求。

首先，适应于新材料TPU、PVDF、PLA和热塑性生物降解塑料PBAT以及改性材料研发与配方优化。

其次，设备精密度高，操作方便。自动精确地完成挤出过程中的熔体压力、温度等重要信号的测量。挤出机电器组件及螺杆料筒均采用国内外知名品牌产品；小型吹膜机架各辊伺服电机独立驱动，实现各辊的稳定运转，吹膜架伺服驱动可上下调节高度，吹膜辅机集成了牵引、切边、收卷等功能。

POTOP广州普同成立2009年，是华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心番禺分中心。可免费提供专业技术咨询，为改性PLA薄膜量身定制三层共挤吹膜实验设备；免费上门调试，设备终身维护！

有很多种，都可以降解。

淀粉、纤维素做填充料的应该容易降解。

环境降解塑料是一类新型的塑料品种国外开发可环境降解的塑料始于70年代，当时主要开发光降解塑料，目的在于解决塑料废弃物，尤其是一次性塑料包装制品带来的环境污染问题，至80年代时，开发研究转向以生物降解塑料为主，而且，也出现了不用石油而用可再生资源，如植物淀粉和纤维素，动物甲壳质等为原料生产的生物降 解塑料。另外，也开发了用微生物发酵生产的生物降解塑料。一类早已临床应用的能为生体降解的医用塑料，如聚乳酸也引起了人们的注意，希望能用它来解决塑料的环境污染问题，但是，对于这类塑料是否归类为环境降解塑料尚有不同见解，日本降解塑料研究会的意见认为不能归入环境降解塑料。但从降解塑料是一类新型塑料的角度考虑，应也可包括生体降解塑料，并不妨将将降解塑料从用途分类，分为环境(自然)降解塑料和生体(环境)降解塑料。后者已在医学上用于手术缝合线，人造骨骼等。中国降解塑料的开发研究基本与世界同步。但是，中国降解塑料的研究开发始于农用地膜。中国是一个农业大国，地膜的消费量占世界第一位，为解决累积在农田的残留地膜对植物根系发育造成的危害而影响作物产量，以及残膜对农机机耕操作的妨碍问题，70年代即开始了光降解塑料地膜的研制，1990年前后，出现了淀粉填充于通用塑料的生物降解塑料，同时，在光降解塑料的基础上，开发同时填充淀粉的兼具光降解和生物降解功能的地膜。各类降解地膜正在发展中，尚处于应用示范推广阶段。随着中国人民生活水平的提高，一次性塑料包装制品带来的环境污染问题日趋严重，为此，也正在积极开发用于包装，主要是一次性包装的降解塑料制品，如垃圾袋，购物袋，餐盒等。

新型塑料

光降解型塑料

是指在紫外线的影响下聚合物链有次序地进行分解的材料。大多数聚合物并不吸收285NM以上波长的光能，但是，如果在聚合物中加入光敏感基团或添加具有光敏感作用的化学助剂，可加速光氧化反映的过程，使之快速发生降解。根据光降解聚合物分子设计原理及制造方法，可分为合成型光降解塑料和添加型光降解塑料。

共聚型光降解塑料由美国杜邦公司发明，由聚乙烯（PE）与一氧化碳共聚即E—CO共聚物，或由聚乙烯与乙烯基铜共聚即GUILLET共聚物，其目的是使PE带有羰基，以增强PE塑料的降解性。改变PE中羰基的含量，可控制此塑料的降解期在60~600天左右。后来，又发展了聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯和聚酰胺（PA）等含羰基共聚物。在西方国家的一些发达国家，PE光降解膜已经用做地膜、食品袋和垃圾袋，PP降解膜也用在食品包装和香烟生产中。

添加型光降解塑料即在聚合物中添加少量的光引发剂和其他助剂，，典型的光引发剂或光敏剂有芳香酮、芳香胺、乙酰丙酮铁、2-羟基-4甲基苯乙酮肟铁、硬脂酸铁等。在PE、PP、PVC和PS等聚合物中适量添加这些光敏剂都是可行的。

近几年已完成了用长链烷基二茂铁的衍生屋制得的光降解聚乙烯的研究，以及中科院长春应用化学研究所研究成功的以铁化物为光敏剂的光降解PE塑料薄膜。大连塑料研究所开发的以金属为光敏剂的光降解PE薄膜。

生物降解型塑料

从生物降解过程看分为完全生物降解性和生物崩坏性塑料两大类；从制备方法考虑又可分为生物发酵合成、化学合成、利用动植物天然高分子或矿物质等四种。

完全生物降解性塑料在化学方法合成时用利用脂肪族聚脂、聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇生产容易降解。利用这些高分子易生物降解的特性对生物降解塑料进行研究开发，其中以对脂肪族聚脂的研究优为突出。在纵多的脂肪族聚脂的中，聚己内脂（PCL）应用甚广，它是一种热塑性结晶型聚脂，可以被脂肪酶水解成小分子，然后，进一步被微生物同化。美国UCC公司已进行批量生产，并已经用于外科用品、黏结膜、脱膜剂等产品。PCL与PHB共混后，也可以制备生物降解塑料。脂肪族聚脂与尼龙进行胺脂的交换反应，合成聚酰脂共聚物（CPAE），CPAE则是新型的一种生物降解塑料。

在用动植物的天然高分子合成时，植物的纤维素、淀粉等，动物中的壳聚糖、聚氨基葡萄糖、动物胶以及海洋生物的藻类等，可以制造有价值的生物降解塑料。

也可以利用化学方法与天然高分子共混技术来合成可降解塑料，主要品种有PHB/PCL，糊化淀粉/PCL等制品。它们的主要特点是可完全降解，同时通过共混提高其耐热性、耐水性以及降低成本，使其成为通用的降解性塑料。

生物崩坏性塑料是属于不完全生物降解塑料，是在烯烃通用塑料中混入生物降解性物质，使材料丧失力学性能与形状，而通过堆肥化产生与生物降解性能同样的效果，因这类塑料成本低，国内外已经采用这种方法。

脂肪族聚脂类生物崩坏塑料是通用塑料很纤细的纤维状均匀的分散到具有生物降解性的聚脂而能使共聚物具有生物降解性。将脂肪族通用塑料如PE、PP、PS、PVC等共混，控制其相结构和分散状态，制得物理性能优秀的生物降解塑料；而天然矿物质生物崩坏塑料与碳酸钙填充改性聚烯烃塑料相似，为了适应环境的需要，研究开发了高填充碳酸钙母料以及专用料，以此制成薄膜、片材、盒等包装材料。吉林研究所研究了PE/碳酸钙类地降解材料。这类材料具有塑料用量低、能耗低、成本低等优点，然而密度大、气密性小、降解诱导期不宜控制以及力学性能较差的缺点，因此只能作为一次性使用的包装材料，其降解性还有待进一步研究。

生物降解型塑料的发展方向是A、利用纤维素、淀粉、甲壳质等高分子材料制取生物降解塑料，进一步开发改良天然高分子的功能与技术。B、利用高分子设计、精细合成技术合成生物降解塑料。通过对具有生物降解性的合成高分子生物降解机理的解析，制取生物降解塑料；同时对这类高分子与现有通用聚合物、天然高分子、微生物类聚合物等的镶段共聚进行研究开发；C、提高生物降解塑料的生物降解性能和降低其成本，并扩宽应用。D、降解速度的控制研究。总之，随着社会的需要，生物降解塑料会越来越受到重视，成为今后一个时期的重大研究课题。

PHA降解塑料是生物降解塑料中性能最为优良的，同时由于其成本较高，生产工艺较为复杂，目前还处于市场起步阶段。2010年全球的PHA的产能还不到8万吨，而其中美国的Metabolix公司有大约5万吨的产能，占据了市场上的60%以上。中国企业在PHA的生产工艺和研发上同样走得较为靠前，天津国韵生物材料有限公司拥有1万吨的PHA产能，宁波天安拥有2000吨的产能，深圳意可曼生物科技有限公司有5000吨的产能。日本的Kaneka公司，巴西的PHBIndustrial公司也是PHA行业的典型代表，这些公司都是PHA行业的推动者，虽然目前来说PHA的应用较为局限，导致Metabolix每年的实际销售量还不超过100吨，但是随着未来下游应用的逐渐拓展，尤其是在薄膜包装，农膜，食用餐具，无纺布等行业应用的进一步成熟，PHA的市场潜力巨大。

光、氧化/生物全面降解性塑料

是结合光降解、氧化降解与生物降解等多方面降解作用，以达到完全降解的作用，它是当前世界降解塑料的主要研究开发方向之一。这种塑料在美国的研究已有了较好的成绩，在我国仍然还是一项较为困难的研究课题之一。

热塑性淀粉树脂降解塑料

将淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂，再加入极少量的增塑剂等助剂，就是所谓的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90%以上，而加入的少量其他物质也是无毒且可以完全降解的，所以全淀粉是真正的完全降解塑料。几乎所有的塑料加工方法均可应用于加工全淀粉塑料。全淀粉塑料是国内外认为最有发展前途的完全生物降解塑料。日本住友商事公司、美国Wanler lambert公司和意大利的Ferruzzi公司等宣称研制成功淀粉质量分数在90%～100%的全淀粉塑料，产品能在1年内完全生物降解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。德国Battelle研究所用直链含量很高的改良青豌豆淀粉研制出可降解塑料，可用传统方法加工成型，作为PVC的替代品，在潮湿的自然环境中可完全降解。

二氧化碳基生物降解塑料

日本井上祥平等发现二氧化碳可与环氧化物开键开环聚合生成脂肪族聚碳酸酯(APC)，这是迄今最有应用前景的二氧化碳共聚物。Takanashi等用二氧化碳、环氧丙烷和含酯键的环氧化物的三元共聚物作药物缓释剂。Masahiro等用蒸发溶剂的方法制备PPC微球作为药物缓释体系的载体，研究该体系释药速率影响因素，如PPC的分子量、药物含量等。结果表明，随着微球直径的减小或负载药物浓度的增加，释药速率增加，但释药速率和生物降解性能与共聚物的分子量无关，通过SEM观察释药前后微球形态，确认PPC微球支持了药物的长效、均匀释放。美国专家采用一项新的技术，使用特殊的锌系催化剂，将二氧化碳和环氧乙烷（或环氧丙烷），按一定的比例混合共聚，便制成了具有新特性的塑料包装材料。中国吉油集团公司与中国科学院长春应用化学研究所协作实施的二氧化碳基完全生物降解塑料项目，已列入国家863科研计划。它是一个具有广阔发展前景的新型高科技环保材料研究开发项目。

近期，美国化学会期刊 J. Phys. Chem. Lett. 在线发表了 福州大学肖方兴 教授在 金属纳米团簇本征不稳定性可控调制用于光催化产氢 上的研究成果。

1. 背景介绍

肖方兴教授课题组已经证实，金属纳米团簇的不稳定性主要源于其在光照下原位自转变为金属纳米晶，导致其光响应能力大幅下降。但，值得注意的是，金属纳米晶可作为界面肖特基型电荷传输媒介来调控载流子传输，促进电荷分离，这在一定程度上可弥补金属纳米团簇不稳定性造成的光敏化缺失。考虑到金属纳米晶可高效迁移电子，我们推测将金属纳米晶与助催化剂有效结合将发挥它们的协同增效，进一步加速界面电荷分离速率，促进光催化氧化还原反应效率。

基此，肖方兴教授课题组 利用金属纳米团簇本征不稳定性，在金属纳米团簇（Aux）和过渡金属硫族化合物（TMCs）界面上均匀插层超薄聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）聚合物层，构筑空间级联结构电荷转输通道。 因此，TMCs基底激发出的光生电子可通过超薄PDDA中间过渡层高效地迁移至肖特基型金纳米粒子，加速了光生载流子的界面分离/迁移， 显著提高了可见光催化产氢性能 。相关研究结果发表在美国化学会期刊 JPCL 上。

2. 结果与讨论

A. 结构与形貌表征

Figure 1. (a) Schematic demonstration for construction of CdS@CdTe@PDDA@Aux heterostructures, (b) XRD patterns, (c) DRS results &(d) FTIR spectra of (I) CdS NWs, (II) CC, (III) CC10P and (IV) CC10P0.08A, and (e) high-resolution Au 4f spectrum of (IV) CC10P0.08A.

通过静电自组装策略，精心设计了多层核壳结构，构建了单向级联电荷传输通道。如Figure 1a所示，首先通过阴离子交换反应，实现硫化镉纳米线（CdS NWs）向超薄碲化镉（CdTe）的部分自转变，生成CdS@CdTe核壳结构纳米线（CdS@CdTe NWs）。紧接着，超薄PDDA聚合物层封装CdS@CdTe核壳异质结构，使其表面带上正电荷。随后，在静电作用力驱动下，表面带负电荷谷胱甘肽包裹的金纳米团簇（Aux@GSH NCs）在CdS@CdTe 纳米线表面自组装沉积，生成CdS@CdTe@PDDA@Aux异质复合纳米线。如Figure 1c所示，超薄CdTe和PDDA包裹对CdS基底的光吸收性能没有影响，当Aux@GSH NCs负载在CdS@CdTe@PDDA上时，CdS@CdTe@PDDA@Aux复合材料的光吸收有所增加，这主要源于Aux@GSH NCs的光敏化效应。

Figure 2. FESEM images of (a) CdS NWs, (b) CC and (c) CC10P0.08A with schematic models in the insets. Low-magnified TEM and HRTEM images of (d &g) CdS NWs, (e &h) CC and (f &i) CC10P0.08A, respectively. (j) FESEM image of CC10P0.08A with (k-o) elemental mapping results.

SEM图像表明超薄PDDA聚合物层包裹和Aux@GSH NCs负载对CdS@CdTe 纳米线基底形貌影响不大，这源于PDDA聚合物层超薄的厚度和金纳米团簇超小的尺寸（ Figure 2a-c ）。TEM图像表明超薄PDDA聚合物层均匀包裹在基底上，并且超小尺寸Aux@GSH NCs均匀地分布在CdS@CdTe 纳米线表面（ Figure 2d-i ）。TEM元素分布结果进一步证实了PDDA和Aux@GSH NCs在基底上的均匀负载（ Figure 2j-o ）。

B. 光催化分解水产氢性能研究

Figure 3. (a) Photocatalytic H2 evolution performances of CCxP (x=1, 5, 10, 20) nanocomposites with different amount of PDDA, (b) photoactivities of CdS NWs, CC, CC10P, CC10P0.08A, CC10P0.8A, C0.08A and CC0.08A, (c) photocatalytic H2evolution performances of CC10P0.08A utilizing different sacrificial reagents under visible light irradiation (λ>420 nm), (d) photocatalytic H2 evolution performances of CC10P0.08A under varied light intensity, (e) S. T. H of CC10P0.08A under different monochromatic light irradiation, (f) cyclic photocatalytic H2 evolution performances of CC10P0.08A under continuous visible light irradiation (λ>420 nm) for 10 h.

随后，对静电自组装构筑的多层核壳结构纳米线的光催化产氢性能进行了研究，以揭示超薄PDDA聚合物层和Aux@GSH NCs在界面电荷传输上的协同作用。如 Figure 3a-b 所示，通过系统摸索PDDA和金纳米团簇浓度的影响，确定了PDDA和Aux@GSH NCs的最佳浓度分别为10 mg/mL和0.08 mg/mL，即CC10P0.08A。CC10P0.08A表现出最佳的光催化活性，光催化产氢速率达到4.42 mmol g-1 h-1。这一结果表明，PDDA和Aux@GSH NCs在CC上的负载有利于提升CC10P0.08A的光催化活性。显然，C0.08A vs . CdS、CC0.08A vs . C0.08A和CC10P0.08A vs . CC0.08A光催化活性的提升，验证了Aux@GSH NCs负载、超薄CdTe层和PDDA包裹对CC10P0.08A光催化性能的提升是必不可少的。此外，不同空穴捕获剂对复合材料光催化活性的影响（ Figure 3c ）也得到了揭示，实验结果表明，乳酸对于本体系来说是最佳的空穴捕获剂。 Figure 3d 表明，CC10P0.08A光催化活性随着光强的增加而增加，表明本体系的产氢性能变化是由光驱动的。如 Figure 3f 所示，在不额外添加空穴捕获剂和水的情况下，CC10P0.08A经过五次循环反应显示出良好的光稳定性，而纯CdS基底在相同条件下，光稳定性则相当差，这证实了CdTe&PDDA封装和Aux@GSH NCs负载在促进CdS光稳定性的协同作用。值得注意的是，在光催化反应中，Aux@GSH NCs向Au纳米晶发生了原位自转变，这可由CC10P0.08A在光催化反应前后的SEM和HRTEM数据对比可知（ Figure 4 ）。如 Figure 4b 所示，循环反应后，CC10P0.08A样品表面均匀负载着清晰可见的Au 纳米粒子，与原始CC10P0.08A形貌显著不同（ Figure 4a ）。此外，在循环反应后的CC10P0.08A HRTEM图像中（ Figure 4c-d ）观察到了纳米金（111）晶面的晶格条纹（0.235 nm），且Au 纳米粒子的尺寸大约在3 nm左右，大于Aux@GSH NCs（1.61 nm）。因此，以上结果证实了Aux@GSH NCs在光催化反应中原位自转化为金纳米粒子，构筑了连续电子传输通道，从而显著提升了光催化产氢性能和增强了光稳定性。

Figure 4. FESEM images of (a) pristine CC10P0.08A and (b) CC10P0.08A after cyclic reactions (10 h)(c) &(d) HRTEM images of CC10P0.08A after cyclic reactions (10 h).

Figure 5. (a) Photocurrents, (b) EIS results under visible light irradiation (λ>420 nm), (c) M-S, (d) OCVD &(e) electron lifetime, and (f) PL results (λex=350 nm) of (I) CdS NWs, (II) CC, (III) CC10P and (IV) CC10P0.08A.

利用光电化学（PEC）分析手段 探索 了不同样品的界面电荷分离效率。如 Figure 5a 所示，CC10P0.08A与CdS NWs、CC和CC10P相比，光电流明显增强，表明CC10P0.08A具有最佳的载流子分离效率。此外，在可见光下， CC10P0.08A相对于CdS NWs、CC和CC10P半圆曲率半径最小，表明其具有最低的界面电荷迁移电阻（ Figure 5b ）。如 Figure 5d-e 所示，CC10P0.08A与CdS NWs、CC和CC10P相比，表现出最大的光电压和最长的电子寿命。因此，PEC结果证实CC10P0.08A光催化活性的提升，主要归于高效级联电荷传输通道的构筑，从而显著增强电荷分离效率。此外，与CdS NWs、CC和CC10P相比，CC10P0.08A的荧光强度最低（ Figure 5f ），进一步证明CdTe、PDDA和Aux@GSH NCs的协同作用使CC10P0.08A光生载流子分离效率最高，这与PEC结果一致。

C. 光催化机理研究

Scheme 1. Schematic illustration of the photocatalytic hydrogen generation mechanism of CdS@CdTe@PDDA@Aux nanocomposites.

为了揭示CdS@CdTe@PDDA@Aux的光催化产氢机理（ Scheme 1 ），该课题组精确测定了CdS和Aux@GSH NCs的能级位置。根据CdS的莫特肖特基曲线（M-S）和紫外-可见漫反射光谱（DRS）结果，CdTe的XPS价带谱及Aux@GSH NCs的紫外-可见吸收光谱和循环伏安法（CV）结果可知，CdS导带（CB）位置比Aux@GSH NCs的LUMO位置更负。这表明，CdS激发的光生电子可自发地迁移至Aux@GSH NCs的LUMO。因此，根据以上实验结果，他们提出了一种可行的光催化机理（ Scheme 1 ）。具体地说，当CC10P0.08A异质结构纳米线被可见光照射时，CdS基底被光激发产生电子-空穴对载流子。光生电子从CdS的VB激发到CB，而空穴留在VB中。随后，CdS CB中的电子由于合适的能级位置而迅速迁移至CdTe层的CB。紧接着，超薄PDDA聚合物层作为高效电子传输媒介，加速CdTe层CB中的电子迅速传输至由Aux@GSH NCs原位自转变而成的Au 纳米粒子上，有效地加速了CdS向Au 纳米粒子单向电子迁移速率。同时，CdSVB中的空穴迁移至CdTe VB，被空穴捕获剂猝灭。因此，组分间强界面相互作用、有利的能级构型以及PDDA和Au 纳米粒子高效的电子迁移能力，协同促使了CC10P0.08A异质结构中单向级联电子传输通道的构筑。最终，电子与吸附在催化剂表面的质子反应实现光催化产氢。

3. 结论

综上所述，采用超薄PDDA聚合物层封装和Aux@GSH NCs原位自转变为Au 纳米粒子，加速了界面光生电荷分离/转移，协同提高了CdS@CdTe@PDDA@Aux的可见光催化产氢活性。本工作提出的界面调控策略，将为半导体上构筑定向电荷传输通道，实现光生载流子的高效分离提供宝贵思路。

Maneuvering Intrinsic Instability of Metal Nanoclusters for Boosted Solar-Powered Hydrogen Production

Xiao-Yan Fu, Zhi-Quan Wei, Shuai Xu, Xin Lin, Shuo Hou, Fang-Xing Xiao*

J. Phys. Chem. Lett. , 2020 , 11 , 9138–9143, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02460

导师介绍

肖方兴

https://www.x-mol.com/university/faculty/275736

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