中南大学陈立宝陈月皎Nano Energy: 分子纳米骨架层助无枝晶锌负极

用于无枝晶耐用锌电池的工程化多功能分子骨架层

第一作者：于铧铭

通讯作者：陈月皎*，陈立宝*

单位：中南大学

近日，来自中南大学的陈立宝、陈月皎课题组等人，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries”的观点文章。 该观点文章采用一种可扩展、低成本的浸涂技术，整合硅烷疏水性和有机磷酸锌优异亲锌性，在锌负极上构建了超薄多功能层(MTSi-Hedp-Zn)，实现锌负极无枝晶稳定长循环。DFT计算和COMSOL模拟结果表明，在分子骨架的顶部有丰富的O-Si-CH3基团作为疏水嵌块，这是阻止溶剂化水腐蚀的影响因素。主链有机磷酸块上的亲锌P=O键作为Zn2+快速吸附和输运动力学的吸引区。

同时，这种组合使锌金属上的表面首选（002）晶体面，使界面电场协同均匀化，在没有枝晶和副反应的情况下优先平坦生长。因此，MTSi-Hedp-Zn电极在1和10 mAcm-2时循环寿命超过2000 h，极化电压分别为24.3和67.5 mV。与正极组装的全电池(CNT/MnO2和五氧化二钒)都比裸锌负极有更高的容量保持率。硅烷-有机磷酸的疏水亲锌多功能界面为设计无枝晶和无腐蚀的锌电极提供了重要的构建策略。

要点一：MTSi-Hedp-Zn的设计和界面组成研究

XPS能谱结果可以证明，MTSi中的Si-OH基团可以与Hedp分子中的P-OH基团发生反应。因此，MTSi、Hedp和Zn之间存在较强的化学键合，从而对锌箔具有良好的粘附强度。DFT结果表明，通过络合和热固化工艺得到的MTSi-Hedp具有显著的电子亲和性和大量亲锌位点。这有利于锌离子在纳米膜层上的均匀、快速沉积，使MTSi-Hedp-Zn负极在速率能力、可逆性和循环性方面具有优异的电化学性能。

图2 (a) 裸锌箔和 (b) MTSi-Hedp-Zn 电极的 SEM 图像。 (c) MTSi-Hedp-Zn 电极的 EPMA 图像和相应的元素映射。 (d, e) MTSi-Hedp-Zn 电极的 XPS 分析。 (f) MTSi-Hedp-Zn 电极的 FTIR 光谱。 (g) 计算的三个有机分子的前沿分子轨道能量。 (h) MTSi-Hedp-Zn 的计算 ESP 分布。

要点二：MTSi-Hedp-Zn耐腐蚀性研究

有疏水功能块的MTSi-Hedp保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块（O-Si-CH3基团），可以有效实现锌负极表面去溶剂化，阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和差分电化学质谱(DEMS)评估其抑制析氢的能力，极少的副产物堆积和氢气析出量表明，MTSi-Hedp-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。

图3 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周的 SEM 图像：（a）锌箔和（b）MTSi-Hedp-Zn。 (c) Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周后的相应 XRD 图谱。 (d) 裸 Zn 和 (e) MTSi-Hedp-Zn 电极上电解质的接触角。 (f) 裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中的线性极化曲线。 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极的 TOF-SIMS 映射图像（ZnO+ 物质）。 原位 DEMS 曲线显示在第一个循环期间释放 H2 气体：(i) Zn//Zn 和 (j) MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池。 (k) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 电池在经历交替循环（1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2）和静止过程时的电化学性能。

要点三：锌负极的稳定性和电化学性能

基于上述发现和分析，MTSi-Hedp-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。MTSi-Hedp-Zn在2000小时内保持了优越的循环稳定性，并且始终保持着极低的极化电压，证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外，在倍率性能测试中，MTSi-Hedp-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中，均能保持较小的极化电压和较低的能垒，这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累，从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。

图4 (a) 对于 1 mAh cm-2，对称电池在 1 mA cm-2 下的电流-电压曲线。 (b) 对称电池在第 25 次循环时的放大电压曲线。 (c) 对称电池在 0.5 到 10 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能，容量为 1 mAh cm-2。 （ d ）在逐步增加的电流密度下对称电池的潜在演变。 (e) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池在 1 mA cm-2， 0.5 mAh cm-2 的长期电流-电压曲线。 (f) 原位光学显微镜观察 (f) 裸 Zn 和 (g) MTSi-Hedp-Zn 电极在 10 mA cm-2 下的 Zn 沉积。

要点四：无枝晶锌沉积行为

形成的MTSi-Hedp-Zn层可以在丰富的表面疏水O-Si-CH3基团下阻断水，促进Zn2+溶剂化鞘的去除。这种包含大量亲锌-Zn-O-P=O基团的保护层也促进了锌离子的迁移，为锌的沉积提供了更多的亲锌位点和形核位点。MTSi-和hedp-结构的协同效应使稳定的循环和快速的Zn2+动力学具有平坦的沉积形态。

图5. 50 次循环后电极的 SEM 图像：（a，b）裸 Zn； (c, d) MTSi-Hedp-Zn。 50 个循环后电极的光学表面轮廓测量图像：（e）裸锌和（f）MTSi-Hedp-Zn。 在 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极上沉积过程中 Zn 离子通量分布的模拟。 (i) 在裸锌箔（上）和 MTSi-Hedp-Zn 电极（下）上镀锌的示意图。

要点五：全电池的电化学性能研究

与CNT/MnO2正极材料匹配后，MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2电池的放电容量可保持在194 mAh g-1,300次循环后可保持在84.2%. 与商用V2O5材料匹配后，全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后，也提供了稳定的循环和91.9%的高容量保留率。同时，MTSi-Hedp-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。

图5 (a) 使用 CNT/MnO2 正极在 1 A g-1 的电流密度下与裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极配对的全电池的循环比较。 在 2 C 下 100 次循环后阳极的 SEM 图像：（b）裸锌和（c）MTSi-Hedp-Zn。 (d) 循环前使用 CNT/MnO2 作为阴极材料的全电池的 EIS 曲线。 (e) 0.1 mV s 1 时的 CV 曲线。 (f) 自放电曲线。 (g) Zn//V2O5 和 MTSi-Hedp-Zn//V2O5 全电池在 3 A g-1 电流密度下的长期循环性能。 (h) MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2 软包电池的照片。

Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries， https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107426.

【通讯作者简介】

陈月皎 副教授简介：中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位，之后在香港理工大学从事博士后研究（2016-2018年）。她的研究兴趣集中在高性能电池，如锌/锂离子电池和柔性能源设备。

陈立宝 教授简介：中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所，获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料，包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。

【第一作者介绍】

于铧铭 ：中南大学粉末冶金研究院2020级硕士研究生。主要从事水系锌离子电池和电容器的材料设计和性能优化，包括锌负极表面修饰、结构试剂和电解液优化等。

请问你要检测粉末的什么性能。中南大学粉末冶金研究院国家重点实验室有很多检测设备，可以检测粉末的成分（XRD）、形貌（SEM）等等，告诉你一个检测粉末形貌的办公室电话（0731-88830911），是做扫描电镜（SEM）的，接电话的女的叫沈老师，

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6、更高的检测精度，多次测试的平均值统计功能可有效地提高仪器的检测精度。

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Innov-X Omega-3000+SDD合金分析仪用途及应用领域

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Innov-X Omega-3000+SDD合金分析仪用途及技术规格

项目

Innov-X Omega-3000+SDD

重量

基本上重量:1.4kg 上电池后:1.6kg

尺寸

300mm x 90mm x 220mm

激发源

射线管靶材5种可选择 金（Au）、银（Ag）、钨（W）、钽（Ta），钯（Pb）

电压电流与功率

大功率微型X射线管40 KV、100MA、4W

滤波器

六种可选择的滤波器根据不同的实物自动调节

探测器

超高性能高分辨率Si-Pin X射线探测器

探测器制冷温度

Peltier效应半导体制冷,制冷温度-35℃

解析度

<180

电源

8小时/2块锂电源及交流电源

处理器

Intel 400MHz StrongArm处理器

操作系统

移动Windows Ce系统

兼容性

蓝牙,GPS，打印

软件标准模式

alloy

数据分析

多种分析模式，包括基本参数，Compton归一化，经验校准模式，光谱配色

数据显示

集中于ppm与百分比（％）显示，光谱或峰强度（计数率）或用户定的单位

数据传输

RS232串行电缆，蓝牙，文件TXT，EXCEL格格输出。

显示屏

彩色，高分辨率TFT工业级触摸屏

Innov-X Omega-3000+SDD合金分析仪实测数据报告

(说明：以下数据为某电力试验研究所现 标样 实测数据)

304实际样品测试值对比

Reading

Mode

Cr

Mn

Fe

Ni

标准值

Analytical

18.56

1.53

71.24

8.09

实测值

Analytical

18.66

1.57

71.16

7.91

实测值

Analytical

18.61

1.58

71.02

8

实测值

Analytical

18.62

1.52

71.18

7.98

实测值

Analytical

18.68

1.57

71.12

7.91

实测值

Analytical

18.67

1.5

71.03

7.99

实测值

Analytical

18.62

1.55

71.22

7.93

实测值

Analytical

18.5

1.57

71.2

7.96

实测值

Analytical

18.7

1.53

71.14

7.99

实测值

Analytical

18.63

1.52

71.31

7.82

实测值

Analytical

18.65

1.51

71.23

,

7.95

* Ni的重复误差为0.05,这是很小的！

Innov-X部分荣誉客户

用户名称

使用地点

测试重点

数量（台）

联合国武器核查领导小组

伊拉克、伊朗

识别材料

16

中国宝钢集团

美国

识别材料

23

蒲项不锈钢

上海

不锈钢

4

华北制药厂

河北

识别材料

2

中国烟草集团公司

北京

识别材料

54

浙江再生回收

浙江

废料

8

中国石化

中国

识别材料

16

郑州质检局

上海

识别材料

1

东方锅炉

四川

识别材料

8

井上金属株式会社

上海

不锈钢

14

东方电器

四川

识别材料

3

大亚湾核电站

广东

识别材料

6

Innov-X售后服务

美国伊诺斯公司于2006年与深圳市泛洋力创科技有限公司合作，在深圳成立了Innov-X中国销售服务中心。负责整个中国市场的销售与技术服务。为中国地区的客户提供仪器安装、软件调试、使用培训、仪器校验、硬件维修与维护等售后服务。全程追踪式售服管理体系让你没有后顾之忧。

1．质量保证：

泛洋力创科技有限公司保证向客户提供，美国Innov-X公司原装进口仪器，使用最上等的材料和头等工艺制成，全新，进口，未曾使用，并完全符合本合同规定的质量。货品质量保证期为十二个月，从货物（调试）最终验收日起算。请客户认清“（Innov-X System）商标，防止目前中国区市场假冒伪劣产品。

为保护客户利益Innov-X中国服务中心开通中国区免费电话：400-7160-186，核实仪器原厂编码。

2．技术培圳：

如何使用正确的XRF方法进行合金及牌号检测。

Innov-X Omega-3000+SDD的操作方法。

Innov-X Omega-3000+SDD的维护指南。

3．售后服务：

美国（Innov-X System）公司为其全球范围内的伊诺斯产品提供售后服务。中国区域内的伊诺斯用户由深圳市泛洋力创科技有限公司 Innov中国服务中心负责产品的终身维护。美国伊诺斯（Innov-X System）公司为其全球范围内的伊诺斯产品主机提供壹年的保修期，为X射线管（X-tube），探测器(Dector)提供2000小时或壹年的保修期，为PDA提供壹年的保修期。附件锂电池，电源供应器，充电器, 数据传输座不在保修范围内。

伊诺斯中国总代理,电话0755-88823977-8028,王先生

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