特态矿物形成的化学作用

一、化学作用过程

伴随着烃类气体从油气藏 ( 层) 向地表垂直微渗漏的二氧化碳，或者由微生物降解烃类产生的二氧化碳，能与粘土矿物反应形成次生方解石和硅化 ( Kartsev et al. ，1959)及菱铁矿。

硫化氢与岩石中的含铁矿物发生如下化学反应，形成黄铁矿、磁铁矿等。

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

在还原环境下:

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

显然，H2S的产生主要决定了FeS2的形成，而FeS2是磁黄铁矿的主要物质来源(Goldhaber et al.，1991)。Sassen et al.(1989)以得克萨斯州Demon Mound盐丘中碳酸盐盖层岩石及上覆沉积岩中原油普遍渗漏情况为例，探讨了硫酸盐的还原作用与原油的蚀变作用期间磁黄铁矿的形成机制，这是研究与烃类相关的硫成矿作用的极好例子，它为岩石中原油运移、微生物活动及成岩作用磁性矿物之间的联系提供了证据。他们对盖层岩石中方解石的扫描电镜(SEM)分析结果显示，固体原油残留物、微生物与硫酸盐矿物及亚铁磁性的磁黄铁矿之间密切相关，并与黄铁矿、闪锌矿、白铁矿也密切相关，硫元素与硫酸盐的还原作用相关，烃的碳同位素与原油烃的微生物氧化作用相关。而从含磁黄铁矿样品中提取的原油烃类明显较少受到生物降解作用的蚀变。C1～C4烃的生物降解作用最为明显，反之，重烃最为明显受到水洗作用的浊变。

在铁的硫化矿物中，硫的来源具有不同的途径，有机、无机机理均可产生硫化物，并可能受烃渗漏带的深度及温度条件的控制，如在Cement油田，位于二叠纪地层下部的重硫可能来自储层中水成硫化物的热化学反应，它由Pennsylvania组或更老地层中硫酸盐矿物的还原产生。靠近地表轻硫-细菌硫化物是在开放的硫酸盐条件下形成的。而细菌硫化物是由厌氧细菌产生的，磁黄铁矿只在主要产层以下深达200～500m的地层中出现，这表明了次生成矿作用与烃渗漏之间存在联系。虽然控制磁黄铁矿形成的因素还不很清楚，但至少与促使黄铁矿含量增高的Eh的升高或铁与硫化物比值的减少等条件的变化相关。

磁黄铁矿的形成不仅取决于温度，同时还取决于硫离子的浓度。在硫化氢浓度增高的情况下，二价铁与之反应形成黄铁矿(FeS2)而硫化氢浓度不大时，二价铁与之反应则形成磁黄铁矿(FeS)。但是，柴达木盆地特态矿物研究的结果则恰好相反。磁黄铁矿大多出现在硫离子浓度更高的含膏盐层的剖面上，且在磁黄铁矿的周围基本上都可观察到稻草黄晕。而黄铁矿则出现在硫离子浓度更低的不含膏盐层的砂泥岩剖面上。

上述反应形成的黄铁矿、磁黄铁矿在Eh值大于零的岩石孔缝系统内形成后，受围岩氧化环境的影响氧化并同时水解，发生褐铁矿化作用，生成褐铁矿［Fe(OH)3］。

硫磺的形成途径可能有如下两种:一是硫化氢微渗漏至地表(或暴露于空气中)，在氧化条件下经物理-化学作用而形成，其反应式为

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

另一种是由于烃类微渗漏而形成的黄铁矿或其他硫酸盐暴露地表经强氧化分解成在黄铁矿氧化形成Fe2(SO4)3之后，这种硫酸盐又作用于黄铁矿而形成硫磺，其化学反应式如下所示:

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

二、二价铁和硫化氢的来源

二价铁和硫化氢的存在和持续不断的补给是特态矿物形成的关键。

1.二价铁的来源

在黑、灰和绿色等还原性岩石中，铁离子主要以二价的形式存在。但是，在褐、紫、红等氧化性岩石中，铁离子则主要以三价的形式存在，当来自油气藏(层)的烃及非烃组分通过岩石的孔缝系统时，利于其形成局部还原环境，使围岩表面的三价铁还原成二价铁。化学反应消耗的与继续反应需要的二价铁将由于浓度梯度引起的平衡作用和持续进行的还原反应得以补充。

2.硫化氢的来源

1)石油中含有少量的硫，在适宜的条件下，硫同石蜡族烃相互作用形成硫醇等有机物，受热后分解生成硫化氢，石油发生运移时这种作用增强。此外，石油中原有的硫化物、硫醇及其他有机硫化物热解也可以生成硫化氢。在柴达木盆地西部油气区内除七个泉、狮子沟两油田原油的含硫量为0.3%～0.87%外，其他各油田原油的含硫量均为0.1%～0.3%。

油气井开发中也可生成硫化氢。苏联乌辛油田1977年开始天然驱动力式进行开发，含硫量高达2.1%，埋深1100～1450m。1982年热采，开发初期未发现硫化氢，后来在油气和水中却含有硫化氢。1982～1986年，在原油初馏段所产出的气体中，硫化氢从14mg/m3增加到358mg/m3(即从0.001%增加到0.025%)，且不论天然驱开发区还是热采区，都有硫化氢产出。在天然驱采区的2610和2611两井所采出的气中，硫化氢含量很高，这两口井位于二叠—石炭系碳酸盐岩地层的高裂缝带。

模拟研究表明，当温度为200～250℃时，地层系统的物理-化学性质起了质的变化，此时，生成大量的气体，而且成分也发生了变化:饱和烃量减少，硫化氢和二氧化碳的浓度增加，并出现不饱和烃。温度到250℃，硫化氢含量高达1%，比100℃时的0.33%增加30倍。

2)天然气中含有硫化氢，也含有少量的有机硫化物(如硫醇、硫醚、二硫化物等)，这些有机硫化物热解可生成硫化氢。

天然气中硫化氢含量小于0.3%时称为低含硫气，0.3%～1%称为含硫气，1%～5%称为中含硫气，大于5%者称为高含硫气。天然气中的硫化氢有原生(有机质热解成气的同生物)和次生(硫酸盐还原)两种。有机质(如蛋白质)分解产物中氨基酸、半胱氨酸、胱氨酸和蛋氨酸等均含有硫化物，在温度40～230℃时分解产生硫化氢。

次生硫化氢则是硫酸盐还原产生，形成的是高含硫气藏，如美国得克萨斯气田含硫化氢达98%，我国冀中凹陷赵兰庄气田硫化氢含量达92%，法国克拉气田天然气中硫化氢含量为16%。主要成因是:1t硬石膏(CaSO4)与烃类气体(如甲烷)的化学反应可产生150m3硫化氢，在硫酸盐与碳酸盐沉积旋回中的油气层中，天然气中硫化氢含量均高。

原生硫化氢主要出现在陆源砂泥岩沉积旋回的气层内，而次生硫化氢主要出现在碳酸盐岩沉积旋回中气层内。原生硫化氢富集重硫同位素，且与伴生的黄铁矿的硫同位素一致，次生的硫化氢富集轻硫同位素，且与周围的硬石膏的硫同位素一致。

3)来自大气水中的厌氧细菌分解烃类产生硫化氢，反应式为

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

由于天然气中含丰富的甲烷，所以不缺乏形成特态黄铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿所需的硫化氢。

微生物成矿会改变矿物的颜色

微生物在地球的矿物形成与分解的过程中可以说无处不在。微生物不仅可以在体外诱导矿物形成，还可以在体内生成矿物；它们不仅可以提供矿物形成所需的原料，还可以控制矿物的形态。咱们一点儿一点儿的来认识一下这些厉害的小家伙们在成矿上的能耐！

一、微生物成矿

1、生物矿物（biogenic minerals）

生物矿物就是由生物细胞（多为细菌）及其外部结构形成的矿物。最为有名的生物矿物是我们耳熟能详的碳酸盐岩岩中的方解石、文石、球霰石。最具有代表性的就是下图的这个小东西，学名叫做Coccolithi 颗石藻，它是大洋深海钙质软泥的主要成分，也是地球碳循环的重要组成部分，它们在死亡后的尸体沉积构成了海洋碳酸盐岩的主体。

除此之外，还有很多种微生物形成的矿物如磷酸盐矿物、硫化物矿物、硫酸盐矿物、磁铁矿、针铁矿等。

铝土矿：

铝土矿中的针铁矿小球：

生物成因的矿物大多在纳米到微米尺度，并具有特定的形态、成分，与成岩矿物可以明显区分。

2、微生物矿化作用

（1）微生物诱导的矿化作用(BIM, bacteria-induced mineralization)

特点是矿物的形成取决于微生物营造的环境，是微生物活动或新陈代谢的副产品。微生物的生理活动诱导矿化，包括高价硫、氮和金属作为电子受体的异化呼吸作用。

其中最为有名的发现就是下面这份发表在science上的文章，其作者Labrenz et al. (2000)在硫酸盐还原菌表面实际获得了纳米级闪锌矿微球粒集合体。当然下图这个是假染色的结果。。里面蓝色的是硫酸盐还原细菌膜、绿色的是闪锌矿微粒、黄色的是纳米级微球粒。

在SEM下原图其实是这个样子的：

其实我们所熟知的钟乳石、钙华等也是由生物诱导的矿化作用形成的。下图是惠东热泉微生物席矿化层上部TEM图。颗粒状硅胶体（m）吸附在蓝细菌鞘外（s）或细胞壁外的EPS（p）层中，形成密集的硅质壳层（t），活蓝细菌细胞内（b）没有矿化作用的发生。在一些已死亡的蓝细菌个体中，硅胶体已进入细胞内部。

（2） 微生物控制的矿化作用 (BCM, bacteria-controlled mineralization)

微生物细胞决定了矿物形成的形态。微生物控制下形成的矿物具有特别的晶体结构、低可溶性、稳定同位素分馏的特点和痕量元素的不均衡。

细胞内影响矿物形态：

（细胞内形成的磁铁矿控制，Bazilinsky et al., 2000）

细胞表面结构影响矿物结晶形态：

（微生物细胞表面结构影响矿物结晶的形态，Sleytr et al., 2001）

这些微生物表面结构会使得矿物也按照一定的微结构来结晶，比如下图这种铀矿的析出形态。

二、微生物分解矿物

提到形成就得再聊聊分解，其实现在微生物在矿物的处理和尾矿堆的处理上有着很大的前景，这一点 @Haizhen Zhu同学已经解释的很清楚了，无非就是微生物加速矿物的分解和沉淀过程。

以铁硫化物矿物为例：

从图中我们可以看出，二价铁经由微生物氧化作用被氧化为三价铁，并由三价铁继续加快矿物溶解并氧化硫元素，进而形成高价铁氧化物、硫酸盐，最终目的就是将重金属固定并达到再次富集提高产量、环保排放的目的。而尾矿区内的微生物反应大概模式如下：

Chinese Sci Bull.(2009)PCCP(2011)GCA(2011)J Phys. Chem. A (2010)

下图就是SRB细菌作用下形成的硫化物沉淀复合体。

至于其地球化学意义，我们用下面这一张图就可以讲清楚，矿物的微生物分解伴随着微生物诱导矿化，维系着地表体系的生命。

不仅仅如此，微生物作用并不仅限于矿坑的AMD中，还会体现在地球表层的ACD（acid rock drainage）中。首先，地壳抬升促进大陆风化作用，微生物的存在会加速Fe、S、C、N等的循环；其次，微生物也是寻找生物起源和大氧化事件的地质记录（3.4Ga)；还是重金属进入生态系统的重要途径。

其中DIRB细菌还对BIF的形成、Fe同位素分馏、重金属地球化学行为等有着重要的研究价值，而SRB细菌则对于碳酸盐形成、成矿作用、油气生成、生物灭绝等有着重要价值。

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