正负极都是电沉积物质怎么组装超级电容器

循环伏安法沉积石墨基PbO2电极及其超级电容器应用

发布日期：2012-04-25

二氧化铅作为电极材料具有广泛的工业用途,如能源转换装备、有机合成以及污水处理等,其中二氧化铅作为铅酸蓄电池阳极活性物质被大量使用。铅酸蓄电池的比能量在30~40Wh/kg范围,然而比功率较小(约200~300W /kg),循环寿命差(300~500次)。采用活性碳(AC)为电极材料的超级电容具有比功率高(>1 kW /kg),循环寿命长(>100 000次)等优点[1],因此将两者结合组成复合超级电容,如PbO2/H2SO4/AC体系,成为研究热点[2]。与工业制备铅膏的铅酸电池正极相比,电化学法沉积的二氧化铅能提高阳极活性物质的利用率[3-4],且具有以下优点: (ⅰ)通过调整电化学参数可以准确地控制膜的厚度和表面形貌[5], (ⅱ)能在形状复杂的基体形成相对均一的膜, (ⅲ)有较高的沉积率。

当前文献报道[6-7],在PbO2电沉积过程中,有可溶性的反应中间体的存在,它们有可能是Pb(3价)或Pb(4价)的复杂含氧基团,Velichenko[8]等研究在硝酸溶液中电沉积PbO2发现, PbO2的电沉积过程受电子转移或Pb2+扩散限制,反应机理如下:

第一步形成可被吸附的含氧基团如OH,随后该含氧基团与Pb发生化学反应形成可溶性的反应中间体,可能含有Pb(3价),而后进一步被氧化形成PbO2。

作为复合超级电容体系的正极材料,循环伏安法沉积的石墨基PbO2具有电极厚度薄,石墨集流体在硫酸中抗腐蚀等优点,能够与活性碳负极很好匹配。本文重点研究用循环伏安法在石墨板基底上沉积PbO2薄膜电极,并与活性碳负极组装成混合超级电容器,并运用恒流充放电、循环寿命、交流阻抗等电化学方法来研究其电化学性能。

1·实验部分

1.1正负电极的制备

选用石墨板作为正极PbO2沉积的基体,将厚度为1. 055 mm,面积为1×1 cm2的石墨板用去离子水清洗干净,再在2. 5 mol·L-1NaOH中进行电化学除油(阳极电流300 mA·cm-2,时间为30min),再于1. 5 mol·L-1HNO3中浸泡10 min,去离子水洗净,烘干。采用三电极体系进行循环伏安电沉积石墨基PbO2薄膜电极,所有电化学操作均在德国ZAHNER-IM6型电化学工作站上进行。PbO2电极制备的实验装置为三电极体系(图1),处理后的石墨板作为工作电极,选用铂片电极作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。本文所有电势都是相对饱和甘汞电极而言,实验操作均在(25±1)℃下进行。电镀液的组成为0. 5 mol Pb(NO3)2+1 molHNO3,循环伏安电沉积的电势扫描范围(0. 4~2. 0 )V,扫描速率为20 mV/s,循环周期分别采用50个和100个。

负极活性碳电极的制备工艺如(图2)所示。将活性碳、导电剂(乙炔黑)和添加剂进行均匀混合,添加一定量粘结剂聚四氟乙烯(PVDF),活性炭与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为0. 85：0. 10：0. 05,加入适量无水乙醇搅拌均匀,进行和浆处理,涂布在钛箔集流体上制成预成型件。然后,真空干燥,在一定压力下进行压制成型,即制得一定尺寸的负极电极片。

1.2　电极材料测试

为了考察电极表面PbO2颗粒的表面形貌,用日立公司4800型扫描电子显微镜(SEM)分析了PbO2电极表面的形态和粒径。为了研究实验制备的PbO2电极的材料晶型,采用日本Rigaku D/Max-ШA型X射线衍射仪对所得样品进行XRD分析,使用Cu-Kα射线(λ=1.540 56 A)管压40 kV,管流300MV,扫描速度8°min-1,2θ扫描范围20~70°。

1.3超级电容器的组装与测试

用循环伏安法沉积制备的石墨基PbO2电极作正极,活性碳电极作负极,电解液采用1. 28 g·cm-3H2SO4溶液,多孔碳纤维纸作为隔膜,组装成混合超级电容器。并研究了其恒流充放电、循环寿命、交流阻抗等电化学特性。循环伏安(CV)测试是在德国ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e电化学工作站上进行的。循环寿命测试是在LAND 2000充放电测试仪上测试的。交流阻抗测试是在德国ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e电化学工作站上进行,在工作电极上施加一个小幅值交流信号(5mV)通过检测所得的电流信号得到复数阻抗,分析阻抗图谱可以得到我们需要的体系的信息。

2·结果与讨论

目前应用较多的电化学沉积方法通常有恒电流法、恒电压法、循环伏安法等[5, 9-11]。电化学方法沉积PbO2的过程中电极的表面形貌和结构主要受到传质过程的影响。恒电流沉积可以通过调节沉积电流大小和电镀液中活性物的浓度,减小传质限制,进而达到控制PbO2的结构[12]而恒电压沉积是通过调节沉积电压大小来控制PbO2的结构[5]。在电沉积过程中,电流密度是影响电极表面电化学反应的决定性因素,因此理论上恒电流沉积能更有效地控制沉积过程和沉积速率[13],恒电流法和恒电压法制备的PbO2电极性能进行对比,结果发现恒电流法制备的PbO2电极性能要优于恒电压法[5]。而循环伏安法沉积主要应用于制备导电聚合物,用于合成氧化物的报道非常少,可能是因为氧化物的导电性一般较差,电沉积形成一层膜后表面电阻增大,阻止了电沉积的进一步进行[14]而PbO2具有良好的导电性,能够持续发生电沉积反应,可用循环伏安法进行电沉积但在循环伏安法制备过程中,由于电流和电压都是变化的,所以过程更为复杂。

2.1　PbO2电极的电沉积过程

循环伏安法沉积石墨基PbO2薄膜电极,在三电极体系下,在电镀液中通过恒电流/恒电位仪产生循环伏安电位差,从而使铅化物发生氧化还原变化,沉积在作为工作电极的石墨板基体上。PbO2薄膜电极的循环伏安法制备中,对工作电极来说,根据电镀液中铅化物发生反应的电极电势范围加上循环伏安电压后,在一定电压范围内,对于工作电极来说,电流为负,此时石墨板基体为阴极,电镀液中的铅化物先驱体首先发生阴极电沉积。当电压变化到使电流反向变正时,石墨板基体变为阳极,沉积的铅化物先驱体被阳极氧化到较高的氧化态。当电流再次变为负时,沉积反应又发生,如此循环, PbO2便层层沉积到石墨板基体上。石墨板基底电极在0. 5 molPb(NO3)2+1 molHNO3电镀液中,电势扫描范围为(0. 4~2. 0)V,扫描速率为20 mV/s,循环周期分别采用50个和100个,图3是石墨基底电极在电镀液中的循环伏安电沉积图。由图可知: PbO2的沉积和溶解过程都是很迅速的,在氧化和还原峰时有大的电流突跃,在正向扫描过程中,当电势达到1. 7 V时,PbO2开始凝结成核,随着电势的增加PbO2镀层不断增长,直到反向扫描电势达到1. 55 V结束。在1.5 V左右开始发生还原反应,反向扫描一直到1. 0左右才结束,呈现一个较宽的PbO2还原蜂,说明PbO2完全被还原仍然是个比较慢的过程,所以最终在石墨板基底电极上沉积的PbO2量要大于溶解的PbO2量,经过50个和100个循环周期都能形成比较好的PbO2薄膜电极。

2.2扫描电子显微镜(SEM)分析

采用循环伏安法在石墨基底上沉积PbO2涂层, 50个和100个循环周期所制备的PbO2电极扫描电子显微镜(SEM)测试照片(图4), (a)为50个周期所制备的PbO2电极, (b)为100个周期所制备的PbO2电极。不同周期沉积的膜的形貌是不同的,由图可知:50个循环周期时的沉积物颗粒大小不规则,形貌开裂,易剥落。随沉积周期的增加,到l00个循环后电极表面的裂缝不再可见,表面呈凝胶状。

由凝胶可知电极表面可能既有二氧化铅晶体,又有二氧化铅结构水合物,其分子式为PbO(OH)2,形成1个晶体一凝胶体系。由于

平衡反应的进行,整个体系的凝胶密度能维持在临界值之上,从而电子导电率和质子导电率均较高。在此结构上,质子和电子放电机理为[15]:

即等量的电子和质子进入二氧化铅(包括未水化的晶体及水化的无定形相),因此结构水合物电极的反应速率以及电化学活性由电子和质子在其中的输送速率控制,结构水合物在一定程度上能提高电极的放电性能。

2.3　X-射线衍射(XRD)分析

为了进一步确定电极表面的晶相组成,实验还对电极进行了XRD测试,结果(图5)所示。采用循环伏安法制备的电极衍射谱图相对比较复杂。由图可知: 100个循环周期所制备的电极中同时存在PbO2、石墨(graphite)和Pb(NO3)2,谱图中有一个graphite很强的特征衍射峰,这应该是由于石墨板(graphite substrate)作为PbO2电极的集流体, PbO2沉积其上而活性物质之间又有间隙,所以在测试时会出现集流体石墨板的衍射峰谱图中有几个Pb(NO3)2的特征衍射峰但衍射峰的强度不大,可知其在电极中含量不大,这是由于电沉积过程是发生在Pb(NO3)2的电镀液中,而且PbO2电极表面因吸附质子带正电荷,电荷平衡原理使得NO-3极易吸附在电极表面,大量的蒸馏水清洗电极表面也不可能全部除去表面的负电荷,因此PbO2电极的内部结构中存在少量的Pb(NO3)2。谱图中有较多四方结构的β- PbO2的特征衍射峰,可知其是电极的主要成分。而对比发现50个循环周期所制备的电极中的主要成分也是β- PbO2,和100个循环周期所制备的电极主要成分相差不大,说明100个循环周期所制备电极表面的二氧化铅结构水合物凝胶并不能产生相应的特征衍射峰。恒电流法沉积制备的电极材料是α- PbO2和β- PbO2的混合物,α- PbO2的含量随着沉积电流的减小而减小,当电流密度减小为1 mA·cm-1时, PbO2电极中仅含有β-PbO2[12]恒电压法沉积得到的电极也是α- PbO2和β- PbO2的混合物[5]循环伏安法沉积是一个很复杂的过程,而就电化学性能而言,α-PbO2在结构方面比β-PbO2更加紧密,在样品中起到使颗粒之间更好的电子接触传递作用,但是正是这样的紧密结构使得α-PbO2在放电性能方面远不如β-PbO2,β-PbO2在PbO2/AC混合超级电容器中比α-PbO2具有更好的电化学活性[12, 16],所以通过循环伏安法沉积可以得到电化学活性较好的电极材料。

2.4　PbO2/活性碳混合超级电容器的性能研究

2. 4. 1恒流充放电性能研究　将采用50个和100个循环周期所分别制备的PbO2薄膜电极作正极,活性碳电极作负极, 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作电解液组装成混合超级电容器,在250 mA·g-1电流密度下, 0. 8~1. 86 V电位区间内进行恒流充放电性能测试,图6为这两种电极分别组成的电容器的充放电曲线对比。由图可知: 50个和100个循环周期所制备的PbO2电极组成电容器的充放电性能都较好,但50个周期的PbO2电极组成电容器的放电IR降较大,这可能是因为电极表面所存在的裂缝导致其导电性不好,所以内阻较大而100个周期的PbO2电极组成电容器的放电IR降较小,放电时间更长,说明其电极沉积物与石墨集流体的接触紧密且导电性好。IR降是放电曲线陡然下降的部分,是由电容器欧姆内阻导致的。根据公式:

Cm为比电容值,△t为时间差,△V为电压差,m为活性物质质量值,可以计算出活性物质的比容量。由公式计算得出100个循环周期所制备的PbO2电极组成电容器的比容量为112. 8 F·g-1, 50个循环周期所制备的PbO2电极组成电容器的比容量为80.3 F·g-1。所以, 100个循环周期条件下所制备PbO2电极的放电性能要优于50个循环周期条件,与SEM中得出结构水合物在一定程度上能提高电极的放电性能的结论相吻合。

2. 4. 2　循环寿命测试　图7为用100个循环周期

所制备的PbO2电极作正极与活性碳负极组装成混合超级电容器,在1. 28 g·cm-3H2SO4溶液中的循环寿命图,电流密度为500 mA·g-1,充放电电压区间为0. 8~1. 86 V,由图可知混合电容的最高比容量可达96. 8 F·g-1,而且经过2 000多次的深循环比容量仍能达到89. 2 F·g-1,容量保持率高达92%以上且有较好的稳定性。由图中可知电容的库仑效率开始并不高,随着充放电循环的进行有一个比较大的上升过程,经过大概200多次循环能达一个比较高的效率,之后上升变缓慢这是因为正极活性物质二氧化铅有一个被激活的过程,随着充放电循环的进行,电解液硫酸逐渐进入到二氧化铅中与之反应,电极深处的活性物质才被充分利用起来。由于负极活性碳电极为双电层电容性能稳定,而混合超级电容的性能主要决定于正极二氧化铅的电化学性能,所以库仑效率有一个稳定上升的过程,库仑效率总体比较高,能达85%以上[12, 17]。

2. 4. 3　交流阻抗法测试　图8是用100个循环周期所制备的PbO2电极作正极与活性碳负极组装成混合超级电容器在开路电位时的交流阻抗复平面图,加一个5 mV的正弦激发波,频率范围为10-2~10+5Hz。曲线由一小半圆和一非垂直于实部的直线组成,高频区的阻抗代表电解质/氧化物电极界面的电荷传输反应所引起的阻抗Rc,t其数值通常由半圆直径表达出来,低频区的直线则是溶液中离子在氧化物电极界面扩散所引起的Warburg阻抗[18]。由图可知混合电容器表现的并非纯电容特性,在电极表面存在氧化还原反应,电荷迁移产生法拉第准电容,并且扩散过程控制电荷迁移反应。从高频曲线与实轴的交点,可以得知,该混合超级电容器的溶液电阻(Warburg)大约为0. 86Ω,小半圆的半径大小可知反应中电荷迁移电阻(Rct)大约为2. 74Ω。

3·结论

石墨板具有优良的导电性和很强的搞腐蚀能力,在浓硫酸中是一种很好的集流体材料。本文利用循环伏安法在石墨板基底上沉积PbO2薄膜电极,分别采用50和100个循环周期制备PbO2电极,通过SEM和XRD研究了电极的表面形貌和结构特性。发现电极的表面有明显的区别,前者表面出现裂缝,而后者表面结构致密沉积的PbO2颗粒主要成分均是β- PbO2。用这两种不同循环周期所制备的PbO2电极与活性碳电极匹配组装成混合超级电容器,恒流充放电对比曲线说明了100个循环周期所制备PbO2电极的放电性能要优于50个循环周期的,这与SEM中得出的结论相吻合。循环寿命测试表明混合电容器在500 mA·g-1电流密度下比容量可达96. 8 F·g-1, 2000多次深循环后容量保持率高达92%以上交流阻抗显示电容器的欧姆内阻很小,说明石墨板与活性物质PbO2接触很紧密且导电性好。采用循环伏安法制备的石墨基PbO2电极在超级电容中具有很好的电化学性能,在超级电容器领域之中有着潜在的应用价值,如何进一步提高电容器活性物质的比容量成为继续研究的重点。

高拉伸范德华薄膜用于适应性和可呼吸的电子薄膜

文章出处： Zhuocheng Yan, Dong Xu, Zhaoyang Lin, Peiqi Wang, Bocheng Cao, Huaying Ren, Frank Song, Chengzhang Wan, Laiyuan Wang, Jingxuan Zhou, Xun Zhao, Jun Chen, Yu Huang, Xiangfeng Duan. Highly stretchable van der Waals thin films for adaptable and breathable electronic membranes. Science 2022 , 375 , 852-859.

摘要： 电子系统与不规则软物体的共形集成是许多新兴技术的关键。作者报道了由交错二维纳米片与无键范德华界面组成的范德华薄膜的设计。在交错的纳米片之间，薄膜具有滑动和旋转自由度，以确保机械拉伸性和延展性，以及纳米通道的渗透网络，以赋予渗透性和透气性。独立式薄膜与生物软组织具有良好的机械匹配，能够自然适应局部表面形貌，并与具有高度保形界面的生物体无缝融合，使生物体具有叶栅晶体管、皮肤栅晶体管等电子功能。皮肤上的晶体管允许高保真监测和局部放大皮肤电位和电生理信号。

电子系统与不规则软物体的集成对许多新兴技术越来越重要，包括用于物联网的电子技术和用于监测动态生命体以及用于在个性化医疗和远程保健的情况下诊断和治疗人类疾病的生物电子技术。一个稳健的生物电子系统需要与生物结构进行密切的相互作用，以执行特定的操作，如生物信号的记录、放大和提取，以及传递电或化学刺激。因此，生物电子学的实现取决于许多不同寻常的材料和器件特性，包括电子性能、机械灵活性、延展性或延展性，以确保与动态演变的微观表面形貌的共形和适应性界面；生物与环境间气体和/或营养交换的透气性或透气性，以减少对自然生物功能的干扰。

传统的硬电子材料在导电性、机械响应、渗透性和环境适应性方面与生物软组织表现出本质上的不匹配。硬无机半导体可以做成超薄的薄膜形式，但几乎不能伸缩，而且由于其基本的拓扑限制，无法与非零高斯曲率的不规则几何形状形成保角界面。特殊设计的抗变形结构的发展，如褶皱、屈曲、波浪形或蛇形结构，由于其内在的微观结构波动，带来的是宏观的可伸缩性，而不是微观的整合性。有机或复合半导体薄膜可以制成可拉伸或适形的，但在典型的湿生物环境中通常表现出电子性能不足或稳定性有限的问题。

此外，传统的无机膜或有机薄膜在超薄的悬空形式下通常表现出有限的机械坚固性，需要聚合物[如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚酰亚胺(PI)]基底支撑来保持结构完整性和特定的多孔结构设计来实现透气性。聚合物基底一般比细胞膜(约10 nm)厚(远大于1 μm)，弯曲刚度大，对生物结构动态演化的适应性差。

受生物组合中范德瓦尔斯(VDW)相互作用的启发，作者利用这些相互作用将二维纳米薄片组装成独立的VDW薄膜(VDWTFs)，该薄膜与生物软组织具有良好的机械匹配，可以直接适应并与具有超共形和可呼吸的膜-组织界面的生物体融合。VDWTFs在交错的二维纳米片之间具有无粘结的VDW界面，相邻纳米片之间的打开滑动和旋转自由度赋予了不同寻常的机械灵活性、延展性和延展性。交错的VDWTFs还具有纳米通道的渗透网络，以提高渗透性或透气性。

虽然本质上硬的材料(如硅片或硬纸板)的柔韧性可以在超薄膜格式(如硅膜或纸)中增加，但拉伸能力从根本上受到共价化学键的限制，随着厚度的减少几乎不会发生变化。由于固有的拓扑限制，不可能使用这种柔性但不可拉伸的膜来制造非零高斯曲率局部地形的保形界面(例如，用一张纸包裹一支笔，图1)。为了实现不规则几何形状的保形界面，可拉伸性是至关重要的，允许必要的变形以适应局部表面地形。在足够的拉伸应力下，聚合物链之间具有分子间滑移的特定聚合物材料可以被拉伸并适应局部地形(例如，在笔上缠绕聚乙烯薄膜，图1B)。

为了实现具有可拉伸膜的保形界面，需要外部压力来诱导足够的变形，以匹配局部表面形貌，从而导致接触压力可能导致组织变形或损伤(例如，紧紧包裹在指尖旁束)。构建三维几何模型，可视化可拉伸膜在球面上的保角适应过程， 探索 局部变形随接触压力的演化(图1C)。随着荷载的增加，薄膜逐渐适应球形压痕，在保形适应过程中，薄膜网格被拉伸和扩展以适应局部应变和变形。

作者使用一个简化的球形压痕模型来评估形成一个具有给定曲率的表面形貌的保角界面所需的最大接触压力。压痕应变ε由下式推出：

其中， r contact和 r curve分别为接触半径和形貌半径(图1D)， k 为与压痕应变有关的常数。总的来说，接触半径和压痕应变随着载荷的增加而增大，直到薄膜和半球之间形成保角界面。达到保角界面所需的最大接触压力由杨氏模量和薄膜厚度决定：

式中 P 0为最大接触压力， E 1和 v 1分别是薄膜的杨氏模量和泊松比， t 为膜厚度， E 2和 v 2分别是球体的杨氏模量和泊松比。 E /(1 - v 2)被视为平面应变模量，人体皮肤为130 kPa，PDMS为4 MPa，聚酰亚胺为2.8 GPa。平面应变模量的差异说明了人类皮肤和柔软的聚合弹性体或典型塑料之间的巨大机械不匹配。

利用公式1和公式2，作者可以计算出对于具有不同平面应变模量的材料，在一定的接触压力下，获得具有给定 r curve形貌的保形界面所允许的最大薄膜厚度(图1E)。例如，在最大接触压力 P 0为1 kPa (人类能感觉到的最柔和的触摸为1 kPa)下，为了实现 r curve ~ 5 μm的保形界面，PDMS允许的最大厚度为0.3 μm，聚酰亚胺允许的最大厚度为39 nm。同样，对于具有不同平面应变模量和厚度的材料，作者也可以计算出在给定 r curve为5 μm时形成保角界面所需的最大接触压力(图1F)。

这些分析强调了达到保角界面所需的接触压力与杨氏模量和薄膜厚度成正比，与表面形貌的曲率半径成反比。虽然，原则上，生物组织的接触压力可以通过减少膜的厚度来最小化，对于大多数聚合物材料来说，由于单个聚合物链的特征尺寸的限制，以及在临界厚度(如25 nm)以下机械性能的急剧下降，其厚度不能无限地降低。适用于电子应用的导电聚合物，由于其链长、区域规整性、聚合度等特殊的结构特性，往往表现出较差的力学性能。

在作者的VDWTFs设计中(图1G)，悬垂无键纳米片相互交错对接，以最小的界面捕获态建立了宽面积的平面到平面VDW接触，以确保通过片间晶界的优异电荷传输。通过纳米片之间的无键VDW相互作用，VDWTFs与通常以VDW相互作用为特征的软生物组件提供了一种自然的机械匹配。当变形时，无键结合的VDW界面允许纳米片相互滑动或旋转，以适应局部张力或压缩，而不会破坏宽面积的VDW界面和导电通道，这是实现超薄独立式格式中不同寻常的拉伸能力和结构稳定性的必要条件。VDWTFs的机械变形很容易转化为片间滑动或旋转，以适应局部应变和变形，克服拓扑限制，从而赋予其特殊的延展性和对不规则和动态变化的表面形貌的适应性。最后，VDWTFs具有纳米通道的渗透网络(由纳米片厚度决定：约3 nm)，围绕交错的纳米片进行气体和/或营养物质的渗透，这对生物电子学的透气性至关重要。

这种电子性能和机械性能的结合源于交错二维纳米片之间的VDW相互作用，在典型的化学气相沉积生长薄膜(CVDTFs)中很难实现(图1H)。CVDTFs (其典型的多晶结构由侧缝结构域组成)的电和力学性能受到晶粒尺寸、晶粒取向、形状和晶界缺陷密度的强烈影响。在CVDTFs中，晶粒内部坚硬而强的共价键合以及晶界处的无序键合(图1H)会导致裂纹和断裂的形成，这些裂纹和断裂在变形时沿着晶界传播，从而在最小应变下引起机械破碎和电子崩解。

采用插层剥离法制备二硫化钼(MoS2)纳米片油墨，并采用旋涂法组装成VDWTFs。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的研究显示了一个交错的纳米片薄膜(图2A和2B)，薄膜总厚度约为10 nm。MoS2纳米片相互交错对接(垂直方向上平均有3-4个纳米片交错排列)，形成大面积的平面到平面的VDW界面(厚度约为3 nm，横向尺寸从小于1 μm到数μm)。即使在独立格式中，宽面积无粘结的VDW界面允许相邻的纳米片相互滑动或旋转，以适应局部结构扰动，并减少应变引起的裂缝和断裂，从而确保结构完整性。例如，连续的独立式的VDWTFs可以很容易地漂浮在水面上(图2C)，完全重复折叠而不撕裂，悬挂在开孔上而不破裂(图2M)。相比之下，独立的多晶CVDTFs很容易在水中破碎(图2D)，而且太脆弱，无法悬浮在空孔上。

当拉伸应变为43%时，VDWTFs的应力-应变曲线表现出良好的线性关系(图2E)，杨氏模量(约47.3 MPa)比体相MoS2 (约200 GPa)小三个数量级。模量的大幅降低表明，薄膜变形转化为纳米片之间的层间滑动或旋转，而不是固有的晶格扩展(图2F)。超过线性状态后，随着拉应变的进一步增大，应力几乎没有增加，表明层间滑动或旋转逐渐达到极限，并开始局部破裂，在较高的拉伸应变下进一步恶化，并导致在>120%的拉伸应变下完全破裂。

作者比较了VDWTFs和CVDTFs的电子性质作为施加应变的函数(图2G)。由于CVDTFs在独立状态下不能保持宏观结构的完整性，所以测量是在PDMS基底上支撑的薄膜上进行的，以确保有一个稳健的比较。对于CVDTFs，在拉伸应变为 2.5%时，相对电阻呈逐渐线性增加的趋势，当拉伸应变超过2.5%时，相对电阻急剧增加，表明CVDTFs在宏观上开始断裂。而VDWTFs在拉伸应变为>55%时才出现快速的电阻增加，且在多次应变循环下可恢复电阻稳定。当拉伸应变为>55%时，电阻急剧增加，表明微观裂纹的形成和导电通道的大幅减少。

作者评估了VDWTFs对微观表面形貌的适应性和一致性。SEM研究表明，VDWTFs不仅具有直径4.3 μm的微球阵列(图2H)，而且具有孤立的单个微球、两个或三个微球团簇(图2I)，它们以共形方式包裹在微球周围而不撕裂。相比之下，相同表面形貌的CVDTFs保角性差得多，并显示出大量的微裂纹(图2J和2K)，特别是在高应变或应力集中区域(如微球脚或相邻两个微球之间的空间)。

表面润湿性对于确保电子膜和生物体之间的适当粘附是至关重要的(图2L)。由于在单个纳米片构建模块中具有丰富的边缘结构，VDWTFs表现出更好的润湿性(水接触角为40.2o)，比CVDTFs (水接触角为76.3o)的润湿性能更好，这是与湿生物组织紧密结合的理想条件。

最后，膜的透气性或透气性是生物电子应用中气体或养分与环境交换所必需的。水蒸气透过率研究显示，悬置在裸眼上的10 nm厚和30 nm厚的悬空VDWTFs的水蒸气透过率分别为34和26 mg·cm-2·h-1 (图2M和图2N)，大约是典型的皮肤失水率(TEWL)的6-8倍(4.4 mg·cm-2·h-1)。连续VDWTFs的这种通透性归因于交错纳米片结构，交错纳米片结构周围缠绕着高度互联的纳米通道网络(通道厚度由纳米片厚度决定，约为3 nm)。

由于其特殊的延展性、适应性和透气性，VDWTFs可以直接与生物体融合，形成无缝的电子-生物混合体。尽管之前的尝试试图用电活性材料来增强植物功能，或简单地将植物用作非常规的支持基底，作者的方法是将VDWTFs转移到叶子上，形成叶栅晶体管，其中所述植物叶片起调制门的作用，并构成所述装置的有源部分。作者选择叶肉中含有丰富电解质的 Senecio mandraliscae 的叶子作为模型系统来研究叶栅晶体管(图3A)。对于叶栅晶体管的操作(图3B)，VDWTF通道与蛇形网格Au电极接触(图3C)，以防止粗糙的叶子表面的局部应变破坏Au薄膜电极，而插入的钨探针与所述叶片内的电解液建立电接触，以形成栅电极。通过光学显微镜(图3D)和SEM结果(图3E)证实，转移的VDWTFs形成了一个高度共形的完全顺从的界面，。

叶栅晶体管的功能依赖于离子门效应(在叶栅电解液中)来调节VDWTFs的电子特性，因此微观共形界面是有效门控的必要条件。叶栅晶体管具有典型的n通道传输曲线，开关比约100 (图3F-3H)。相对较低的开/关比受到晶体管通道的直接漏电流(从叶栅通过直接电阻耦合)的限制。具有高保形界面和高效的栅耦合，叶栅晶体管可以在生物系统耐受的低工作电压下工作。

VDWTFs可以通过一个高度适形的界面转移到人体皮肤上形成皮肤栅晶体管。在皮肤中，电解质有助于导电，调节pH值水平，并控制身体的水合系统。VDWTFs与皮肤纹理的适形集成导致了皮肤栅晶体管，其中人体皮肤中的电解质有效地调节了VDWTFs中的传导(图4A和4B)。适当的皮肤栅晶体管功能需要保形界面，VDWTF通道和皮肤之间有密切的相互作用，其中皮肤可以用一个由电容器和电阻组成的并联电路模拟，真皮和下面的皮下组织可以用一个电阻模拟(图4B)。

作者研究了独立式VDWTF在Ecoflex硅橡胶制成的前臂皮肤复制品上的一致性，并将其与在1.6 μm厚PI基底上支撑的相同VDWTF进行了比较(图4C)。独立的VDWTF适应皮肤纹理，并使一个良好的适形界面没有明显的开裂或撕裂。相比之下，1.6 μm厚的PI基底和VDWTF与PI基底的保角接触要少得多，大多数细微的皮肤纹理都被隐藏了，比如表面皱纹和凹坑(图4C)。轮廓测量高度剖面分析显示，覆盖了独立VDWTF的皮肤复制体的表面形貌与未覆盖VDWTF的皮肤复制体的表面形貌基本相同(图4D和4E)，表明界面为完全保形界面。相比之下，对于1.6 μm厚PI基底支撑的VDWTF覆盖区域(图4F和4G)，表面形貌基本平坦，说明1.6 μm厚的PI基底已经太厚，无法自然适应皮肤纹理，无法形成微观共形界面。

薄膜与表面形貌形成保角界面的能力可以由抗弯刚度决定。多层膜的有效抗弯刚度( EI )可以描述为：

式中，中性的 h 表示中性机械平面， i 表示薄膜的第 i 层， hi 、 Ei 、 vi 分别代表厚度、弹性模量和泊松比， N 为层数。由于薄膜厚度小，弹性模量低，10 nm厚度的VDWTF薄膜的抗弯刚度为4.2 10-9 GPa·μm3，比1.6 μm厚度的VDWTF/PI薄膜(0.97 GPa·μm3)的抗弯刚度小了约8个数量级。

移植到人体皮肤上的VDWTFs对变化的皮肤纹理表现出良好的自然适应性，并在拉伸、挤压和松弛循环过程中保持适形接触，而不出现明显的破裂或剥落(图4H)，突出了VDWTFs对动态进化的生物基质的高度适应性。相比之下，转移到人体皮肤上的CVDTFs在皮肤受到类似变形时容易断裂和剥落。图4I显示了皮肤复制品上两种薄膜的剩余面积与挤压和拉伸循环的数量之间的关系。由于独立的CVDTFs不够坚固，无法进行处理和转移，因此它们被转移到具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)基底支撑的皮肤复制品上。在转移过程之后，一旦MMA被丙酮蒸汽溶解掉，CVDTFs迅速脱落。剩余面积瞬间减小到原始面积的50%左右，经过100次拉伸循环后，进一步减小到原始面积的40%，且大多为断裂区域。断裂和剥落是由于膜-皮肤界面不稳定，这与其有限的伸展性、整合性和较差的润湿性有关。相比之下，VDWTFs对动态变化的皮肤复制品表现出优越的拉伸性能和一致性，没有明显的断裂或剥落，在重复挤压和拉伸循环后，基本上保持100%的表面覆盖。

在适用于生物系统的低工作电压下，皮肤栅VDWTF晶体管的输出和传输曲线显示了预期的晶体管功能(图4J和4K)。此外，皮肤栅VDWTF晶体管在经历各种机械变形时也能保持稳定运行(图4L)，为在电生理信号探测和放大方面的应用奠定了基础。

考虑到许多生物电位信号显示瞬态响应，作者评估了皮肤栅晶体管的频率响应。皮肤栅晶体管的响应时间τ是通过测量在20 μs脉冲下100 mV栅电压下的电流响应来探测的(图5A)。用指数函数拟合实验数据，得到了7μs的响应时间(图5B)。此外，皮肤栅晶体管的截止频率(跨导比其平台值下降3 dB)约为100 kHz (图5C)，这足以监测来自人体的大多数电生理信号。

作者研制了用于心电监测(ECG)的皮肤栅VDWTF晶体管。在本测量中，将VDWTF垫放置在左前臂上，将栅极贴附在对称的位置(右前臂) (图5D)，每个VDWTF垫与附近的Ag/AgCl电极工作以进行比较。在传统Ag/AgCl电极测量心电时，常见的挑战是由于滑动、一致粘附引起的运动伪影，以及皮肤变形引起的电极-皮肤界面的机械失配，导致信噪比(SNR)大大降低，从运动前的44.3 dB (图5E)下降到运动时的28.5 dB (图5F和5G)。使用保形皮肤栅晶体管，运动伪影得到了缓解，实现了基本相当的信噪比，在人体运动前为49.8 dB (图5E)，在人体运动时为49.2 dB (图5F和5G)。在运动伪影减少的情况下，皮肤栅晶体管记录的心电信号具有清晰的P波、QRS波和T波，在人体运动过程中没有异常偏差，基线相对稳定(图5F和5G)。相比之下，这种精细信号不易被Ag/AgCl电极分辨(图5G)。

高保真、实时的脑电图(EEG)记录对于监测大脑活动、研究认知行为和深入了解各种神经系统疾病都很重要。大脑活动可以分为5个频段：δ波(0-4 Hz)、θ波(4-8 Hz)、α波(8-12 Hz)、β波(12-30 Hz)和γ波(>30 Hz)，每个频段都与不同的精神状态相关。为了测试它们获取高质量神经生理信号的能力，根据国际10-20脑电图电极放置系统，作者将VDWTF晶体管放置在前额左侧(Fp1)，并记录相对于放置在左侧枕部的参考电极(O1)的电压差异(图5H)。当受试者闭上眼睛放松时，脑电背景通常以后显性α节律(后显性节律)为特征，具有显著的8-12 Hz (α)振荡(图5I和5J)，与冥想、正专注等大脑活动相对应，可降低应激水平。α节律通常在睁眼时显著衰减，从皮肤栅晶体管测量的脑电图信号谱图中可以清楚地看到(图5K)，显示α节律的动态活动与周期性的闭眼和睁开相关。

在这里，作者报道了由二维纳米片组装而成的机械坚固的独立式VDWTFs，用于高拉伸、适应性、保形和透气的薄膜电子器件。纳米片之间的无键VDW界面使滑动和旋转的自由度，以呈现非凡的机械灵活性、延展性和延展性。交错纳米片结构还具有纳米通道的渗透网络，具有优异的渗透性或透气性。超薄的独立式VDWTFs结构坚固，与生物软组织具有良好的力学匹配，自然适应显微地形，并通过高度共形界面直接与生物体结合，赋予生物体电子功能。因此，VDWTFs可以作为通用的电子薄膜，主动适应环境，同时保持足够的电子性能，用于传感、信号放大、处理和通信。

水热法生长二氧化钛纳晶及在染料敏化太阳能电池板的应用1 引言

1991 年瑞士学者Gratzel 等在Nature 上发表文章,提出了一种新型的以染料敏化二氧化钛纳晶薄膜为光阳极的太阳能电池，其具有制作简单、成本低廉、效率高和寿命长等优点,光电转换效率目前可以达到11%以上,因此成为新一代太阳能电池的主要研究发展方向[1-4]。

染料敏化太阳能电池的光电转换效率的提高要归功于其独特的纳晶多孔薄膜电极，其可以使电子在薄膜中有较快的传输速度，且具有足够大的比表面积，能够吸附大量的染料，并且与染料的能级相匹配。所以因对染料敏化太阳能电池的复杂的作用，许多科学工作者致力于制备功能和性能良好的TiO2 纳晶多孔薄膜电极[5, 6]。在纳晶TiO2 的三种晶型中，锐钛矿相的光电活性最好，最实用于染料敏化太阳能电池中，所以在制备纳晶TiO2 时，金红石相和板钛矿相纳晶应该尽量避免。

对TiO2 纳晶的生长，许多研究者开始在水热法中采用有机碱做胶溶剂来制备TiO2 纳晶[7-9]。Yang 用三种有机碱做胶溶剂制备了粒经和形貌不相同的TiO2 纳晶，其结果证明了有机碱的加入对纳晶粒子大小、形貌及表面积等有一定影响[10]。但是，如何制备晶型和形貌都能满足于染料敏化太阳能电池的要求却很少讨论。

在本章中，采用水热法基础上，分别使用三种有机碱四甲基氢氧化铵（TMAOH）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、四丁基氢氧化铵（TBAOH）做胶溶剂来制TiO2 备纳晶并应用于染料敏化太阳能电池中并研究了制备条件的不同对纳晶形貌、粒径大小及电池光电性能的影响。

2 实验主要药品和仪器

钛酸四正丁酯、异丙醇、聚乙二醇20,000、碘、碘化锂、4-叔丁基吡啶（TBP）、OP乳化剂（Triton X-100）（AR，均购于中国医药集团上海化学试剂公司）；敏化染料（cis-[(dcbH2)2Ru(SCN)2]，SOLARONIX SA.）；四甲基氢氧化铵（TMAOH）(25 %)、四乙基氢氧化铵（TEAOH）(20 %)、四丁基氢氧化铵（TBAOH）(10 %) （均购于中国医药集团上海化学试剂公司）；可控温磁力搅拌器（C-MAG HS4，德国IKA）；马弗炉（上海实验电炉厂）；100 W 氙灯（XQ-100 W，上海电光器件有限公司）；导电玻璃基片（FTO，15 Ω/cm2，北京建筑材料研究院）；X 射线粉末衍射仪（XRD） D8-advance(Bruker 公司)；扫描电子显微镜(SEM)S-3500N（日本日立公司)；透射电镜(TEM)JEM-2010(日本)；红外光谱分析仪Nicolet Impact 410 spectrometer；紫外–可见分光光度计UV-Vis 3100 (Shimadzu corporation, Japan)。

3 实验部分

3.1 纳晶TiO2 的制备

根据文献的制备方法[6-11]，把钛酸四正丁酯与等体积的异丙醇混合均匀并逐滴加入到蒸馏水中并不断的搅拌30分钟（[H2O]/[Ti(OBu)4] = 150），过滤并用水和乙醇溶液洗剂2-3次。

在强烈搅拌下，把所得到的沉淀加入到pH=13.6的含有有机碱的溶液中，在100 °C搅拌24小时，得到半透明的胶体。将得到胶体装入高压釜（填充度小于80%）。在200 oC水热处理12小时。水热处理后，得乳白色混合物并伴有鱼腥味，这表明有机碱分解为了胺类化合物。将高压釜处理后的TiO2胶体连同沉淀一起倒入烧杯，经50 oC浓缩至原来的1/5，加入相当于TiO2量20%-30%的聚乙二醇20,000及几滴Triton X-100，搅拌至均匀，得稳定的TiO2纳晶浆体。

3.2 纳晶薄膜电极的制备

将洗净的导电玻璃四边用透明胶带覆盖，通过控制胶带的厚度和胶体的浓度来控制膜的厚度[12]，中间留出约1×1 cm2空隙，将在酸性条件下制备的小粒径的纳晶TiO2胶体用玻片均匀的平铺在空隙中。空气中自然晾干后，在马弗炉中升温至450 ?C热处理30分钟，使TiO2固化并烧去聚乙二醇等有机物，冷却至80 ?C，经过仪器测量，薄膜的平均厚度在6微米左右。

将获得的纳晶多孔薄膜浸泡于N3染料溶液中24小时，使染料充分地吸附在TiO2上，取出后用乙醇浸泡3-5分钟，洗去吸附在表面的染料，在暗处自然晾干，即得到染料敏化的纳晶多孔TiO2薄膜电极。首先按上文所述制备纳晶多孔薄膜，制备的薄膜平均厚度在4.5微米左右，将其重新用透明胶带覆盖，把用TMAOH做胶溶剂的条件下制备的大粒径的纳晶TiO2浆体用玻片均匀的平铺在空隙中。空气中自然晾干后，重新在马弗炉中升温至450 ?C热处理30分钟，反射层的纳晶薄膜的平均厚度控制在1.5微米左右，热处理后即得双层纳晶薄膜。浸泡染料后即得双层纳晶薄膜电极。

3.3 DSSC 的组装

以染料敏化纳晶多孔TiO2薄膜电极为工作电极，以镀铂电极为对阴极[13]，将染料敏化电极与对阴极用夹子固定，在其间隙中滴入以乙腈为溶剂、以0.5 mol/L LiI+0.05 mol/L I2+0.2mol/L TBP为溶质的液态电解质，封装后即得到染料敏化太阳能电池。

3.4 光电性能测量

采用100 W氙灯作为太阳光模拟器，其入射光强Pin为100 mW/cm2。在室温下进行测量，记录其短路电流ISC和开路电压VOC，并应用公式计算其填充因子ff和光电转换效率η。

3.5 表征与分析

采用 D8-advance 型X 射线粉末衍射仪测定TiO2 的晶体结构，测试条件为：Cu Kα(λ=1.5405 ?)，电压：40 KV，电流：40 mA。扫描速度:6?/min，扫描范围：10?-80?。采用KBr 压片法测量样品的红外光谱，测试条件：400-4000 cm-1，软件：OMNIC 6.0，扫描次数30 次。采用JEM-2010（日本)型透射电子显微镜(TEM)观察TiO2 纳晶的表面形貌及粒径大小。用紫外-可见分光光度计（UV-3100）测试不同粒径TiO2 纳晶多孔薄膜电极吸附染料的吸光度。TG 的升温速度：10 ℃/min，范围：室温至1000 ℃，测试仪器：SDT 2960 同步DSC-TGA 装置 (USA TA 设备)。

4 结果与讨论

4.1 有机碱对TiO2 纳晶的形貌和粒径的影响

Sugimoto 和他的合作者们研究了影响TiO2 纳晶生长的一些因素，其中pH 的值、有机碱的烷基链的长短、水热的温度以及水热的时间等因素都对TiO2 纳晶颗粒的大小和形貌有很大的影响[14-17]。通过研究发现，四烷基有机碱作为模板来控制TiO2 纳晶的形貌和大小。

所以可以使用不同的有机碱来制备适合于染料敏化太阳能电池光电传输的晶型完整并具有较大的比表面积的TiO2 纳晶。

是在不同的有机碱做胶溶剂时制备的TiO2 纳晶的TEM 图，a 图是采用TMAOH 做胶溶剂，b 图是采用TEAOH 做胶溶剂，c 图是采用TBAOH 做胶溶剂。从图中可以看出，在相同pH 值下，不同的有机碱做胶溶剂时，制备的纳晶明显不同，这说明胶溶剂对TiO2纳晶的粒径大小和形貌有很大的影响，而且随着有机碱胶溶剂烷基链的加长，TiO2 纳晶的粒径减小，并且粒子为多面体。当用TMAOH 做胶溶剂时，制备的TiO2 纳晶的粒子多为四方体，颗粒宽12-20 nm，粒子长20-40 nm，如图1a 所示。当用TEAOH 做胶溶剂时制备的TiO2 纳晶的粒子颗粒不均匀，而且形貌也不规则有多面体形的也有四面体形的，粒子宽度8-10 nm，长度10-25 nm，如图1b 所示。而当有机碱的烷基链长从两个碳原子增加到四个碳原子时，即用TBAOH 用作胶溶剂时制备的纳晶颗粒粒子大小较均匀而且形貌也较规则，多为正方体，粒子大小一般在5nm 左右，如图1c 所示。在TiO2 纳晶的水热生长过程中，有机碱首先是吸附在TiO2 的晶核上，而烷基链的长短不同吸附的能力不同，吸附能力越大则就会阻碍纳晶的生长。研究发现[6]，烷基链越长则有机碱吸附在晶核上的吸附力越大，则会阻碍晶体的生长，所以随着有机碱烷基链的长度的增加，纳晶颗粒在不断的减小；并且研究发现，胶溶剂的浓度不能太大，太大时制备的TiO2 纳晶就会出现严重的团聚现象[10]。

4.2 有机碱对TiO2 纳晶晶型的影响

是用三种有机碱做胶溶剂时制备的TiO2 纳晶的XRD 图，a 是制备的TiO2 纳晶经过自然风干后的XRD，b 是制备的三种TiO2 纳晶经过50 °C 热处理30 分钟中后的XRD 图。

从图2a 中可以看出，2θ = 25.3°是TiO2 纳晶锐钛矿的特征峰，但是还有一些其它的杂峰，这些杂峰证明是有机胺类化合物的峰。当把制备的纳晶经过450 °C 热处理30 分钟中后，a 图中的杂峰就消失，TiO2 在2q ＝25.3°，37.55°，47.85°，53.75°，55.05°和62.35°的衍射峰的d 值均与标准PDF 卡片锐钛矿型TiO2 衍射峰相符，说明所制备的TiO2 的晶型为锐钛矿，没有金红石相和板钛矿相出现，制备的为纯的锐钛矿相TiO2 纳晶。在传统水热方法中，采用硝酸做胶溶剂，制备的纳晶TiO2 中，含有少量的金红石相和板钛矿相，而这两种的光电性能较差，影响染料敏化太阳能电池的光电转换效率。而用有机碱做胶溶剂制备的TiO2 纳晶可满足染料敏化太阳能电池中对锐钛矿相的要求。随着有机碱烷基链的增加，样品的特征衍射峰宽逐渐变大，并且衍射峰值逐渐减小，这表明制备纳晶颗粒不断减小，这与TEM 的结果一致。

4.3 TiO2 纳晶的热稳定性分析

是用三种有机碱制备的TiO2 纳晶的红外光谱图，(a) 是制备的纳晶粉末在80 °C 烘干24 小时，(b)是制备的纳晶粉末在450 °C 热处理1 小时，光谱范围是400-4000 cm-1。从红外光谱图可知，三种纳晶红外图谱相近。图3(a)中出现了有机化合物的一些键如C-H, N-H,和O-H 等键，但随着在450 °C 热处理1 小时后，这些化合键就消失了，而TiO2 薄膜的红外谱图中主要有Ti-O-Ti 键伸缩振动峰在500cm-1 附近，没有出现宽的吸收带，如图3(b)所示，这一结果与文献中的结果相一致[7]。这说明在有机碱条件下制备的TiO2 纳晶在经过450 °C后为稳定的锐钛矿相，吸附在其表面的有机物分解完全。从XRD 的结果也可以得出(图 3b)，所有有机化合物在经过450 °C 热处理后都消失完全了，这说明二氧化钛化合物在高于450 °C热处理后，可以晶化为稳定的锐钛矿相TiO2 纳晶。

是用有机碱做胶溶剂时制备的TiO2 纳晶粉末热稳定性的TG 分析。这些纳晶粉末是在105 °C 下烘干24 小时，而没有进行任何热处理的。从图中可以看出，有两个失重过程。

第一个过程是100～250 °C 之间的明显失重，可以认为是失去了吸附在纳晶粉末表面的水分子和一些醇。第二个过程是250～400 °C 之间的失重，是因为粉体中吸附的有机物成份的失去。有机物与制备的氧化物之间有很强的键和作用，这些有机物包裹着氧化物，当温度达到400 °C 时，这些键和作用才会消失，有机物完全分解，这说明有机物与纳晶颗粒之间的力结合不是太大不影响纳晶的晶化。另外发现，在不同有机碱胶溶剂下制备的纳晶粉末的失重情况明显不同，在采用TBAOH 做胶溶剂时的失重明显要高于使用TMAOH 做胶溶剂时的，这说明前者表面吸附了更多的有机物。吸附有机物的量不同，表明制备的纳晶粉末的形貌和粒径大小也明显不同[14]，这与TEM 的结果一致，在采用TBAOH 做胶溶剂时制备的TiO2纳晶颗粒较小表面积较大，这就使吸附在纳晶表面的有机物就增多，所以在进行热分解时失重较多；而采用TMAOH 做胶溶剂时制备的TiO2 纳晶颗粒明显大许多，表面积又小所以吸附的有机物就会减小，所以在热分解时失重较少。从失重量的多少也可以简单分析出制备的纳晶颗粒和形貌的异同。

用有机碱做胶溶剂来制备TiO2 纳晶，会对其晶型及其晶型的稳定性有一定的影响。图5 为有机碱TEAOH 做胶溶剂的条件下制备的TiO2 纳晶及其分别在300 °C，500 °C，700 °C，800 °C，900 °C 烧结1 小时样品的XRD 谱图。在TiO2 纳晶的晶型中，峰位于2θ=25.3°是锐钛矿相的特征衍射峰，峰位于2θ=27.4°是金红石相的特征衍射峰。从图中可知，TiO2 纳晶在800 °C 烧结前，晶型没有发生变化。在800 °C 烧结之后，才出现了金红石相晶型，这一结果与Young 等人的研究结果一致[18]。据报道在酸性条件下制备的TiO2 纳晶，在烧结温度达600 °C 时，锐钛矿晶型就开始向金红石晶型转变[19]。而用有机碱TEAOH 做胶溶剂制备的TiO2 纳晶从锐钛矿相向金红石相转变的温度有所提高，这说明用有机碱TEAOH 做胶溶剂制备的TiO2 纳晶热稳定性提高了，这一稳定性说明，可以对锐钛矿型TiO2 纳晶在较高的温度下进行烧结，而不改变其晶型，即没有金红石型纳晶出现。

4.4 BET 和吸附染料能力的研究

用不同的有机碱做胶溶剂所制备的TiO2 纳晶粉的表面积进行分析，实验得出，在使用有机碱TMAOH 做胶溶剂时制备的TiO2 纳晶粉的比表面积为66 m2·g-1，但是当使用TEAOH和TBAOH 做胶溶剂时，制备的TiO2 纳晶粉的比表面积为78 m2·g-1 和82 m2·g-1。这一结果与粒径越大比表面积越小相一致，颗粒大小如图1 所示，这说明颗粒越小比表面积越大。

研究发现，吸附的染料（RuL2(SCN)2）的多少并不一定随着比表面积的增大而增大。为了研究用于染料敏化太阳能电池测试的TiO2 纳晶多孔薄膜吸附染料的多少，把敏化的电极在5 mL 0.05 mol/L NaOH 溶液中让染料进行脱附，之后对染料的碱性溶液进行吸光度的分析，UV-vis 吸收光谱的结果如图5 所示。图中a、b 和c 三条曲线分别是采用TMAOH、TEAOH和TBAOH 做胶溶剂时制备的TiO2 纳晶。根据朗伯-比尔定律可知吸光度随浓度增加而增大，结果显示，采用TMAOH 做胶溶剂时制备的TiO2 纳晶吸收的染料最少，这与比表面积越小吸附的染料越少相吻合，但比其它两种纳晶的吸附量要少很多。虽然采用TBAOH 做胶溶剂时制备的TiO2 纳晶的比表面积比用TEAOH 做胶溶剂所制备的TiO2 纳晶的比表面积大，但是后者却比前者所吸附的染料多，这里可能的解释就是因其用TBAOH 做胶溶剂时制备的TiO2 纳晶的颗粒太小还不足10nm，所以用其制备的纳晶多孔薄膜太致密而使得吸附的染料减小。

4.5 染料敏化太阳能电池光电性能研究

采用有机碱制备的三种不同形貌和粒径大小的TiO2 纳晶，并用其制备了敏化电极应用于染料敏化太阳能电池光电性能的研究，如图6 所示。表1 给出了三种不同电极的所组装的电池的短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率的值。在100 mW/cm2 光照条件下，三种电池的短路电流分别为10.7、13.1、10.4 mA/cm2，开路电压分别为0.779、0.700、0.698V，填充因子分别为0.52?0.62?0.60，光电转换效率分别达到了4.4%?5.67%?4.4%。从实验结果可知，采用有机碱TEAOH 制备的TiO2 纳晶所组装的电池的光电转换效率比其它两种电池的光电转换效率要高。

可知，采用有机碱TEAOH 所制备的TiO2 所制备的电池的开路电压要比采用有机碱TMAOH 所制备的TiO2 所制备的电池的要低，但是其电池的短路电流和填充因子都要比其它两种有机碱所制备TiO2 所组装的电池要高。这可能是因为（1）用有机碱TEAOH 所制备的TiO2 纳晶粒经比较适中，制备的多孔薄膜粒子与粒子之间结合比较紧密，这样就提高了电子在薄膜中的传播速度；（2）较其它两种多孔薄膜吸附的染料要多，研究表明吸附的染料的量与所产生的光电流成正比，吸附的染料越多，则产生的光电流越大，用有机碱TEAOH 做胶溶剂所制备的TiO2 多孔薄膜所吸附的染料最多，所以用其所组装的染料敏化太阳能电池的短路电流最高，电池的光电转换效率也达到最好。

5 结论

本章采用了钛酸四正丁酯为原料，以三种有机碱做胶溶剂来制备TiO2 纳晶，以三种制备的敏化的纳晶多孔薄膜为电极组装了染料敏化太阳能电池，并对其进行了电池光电性能的测试。研究了这三种有机胶溶剂对TiO2 纳晶晶体生长的影响，采用三种不同烷基链的有机碱做胶溶剂制备的纳晶形貌和大小有很大的不同，研究发现，随着烷基链的加长，纳晶的形貌开始变得规整，粒径也减小，但是有机碱的浓度不能太大，浓度过高时，会使制备的纳晶出现团聚，所以在使用有机碱做胶溶剂时，采用的是在pH=13.6 的条件下制备的。通过热稳定性分析发现，吸附在TiO2 纳晶表面的有机碱在450 °C 热处理后，有机物分解完全，这说明在制备纳晶多孔薄膜时，有机物分解完全，多孔薄膜中为纯的TiO2 纳晶。因为三种TiO2纳晶形貌和大小不同所以制备的多孔薄膜吸附染料的量也不相同。实验发现采用有机碱TEAOH 做胶溶剂时制备的TiO2 的敏化电极吸附的染料最多，电池光电性能测试也显示用此TiO2 纳晶制备的电池开路电流达到13.1 mA cm-2，光电转换效率达到5.67%，比其它两种电池的光电转换效率要高，这说明用有机碱TEAOH 做胶溶剂所制备的TiO2 纳晶的形貌和大小比其它两种有机碱胶溶剂制备的TiO2 更适合应用于染料敏化太阳能电池。更多毕业论文请到 http://www.rrrwm.com

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