ZnS 纳米束的电子输运性质研究为ZnS 纳米束在暗态(1)和光照(2)下的IV
曲线图, 插图是一根纳米束组装到电极上的SEM图. 图中, 中间被隔断的五根阵列化的棒为Pt 电极,搭接在中间的Pt 电极的隔断处的椭圆形的亮块为
ZnS鄄SBA鄄15 纳米束. 从SEM 图中可以看出一根纳米束已经很好地搭接在电极上. 从暗态下的I-V 曲线图可以得知, 开启电压是2 V, 在11 V偏压下的
电流为24 nA, 在-11 V偏压下的电流为0.4 nA, 整流比为(60依11), 因此在暗态下得到的是非线性的整流I-V 曲线. 在紫外光的照射下I-V 曲线发生了明显的变化, 其整流比有了一定的降低.
▲第一作者：宋丽娜、张伟、王颖；通讯作者：徐吉静教授
通讯单位：吉林大学
论文DOI：10.1038/s41467-020-15712-z
针对锂氧气电池存在的反应动力学缓慢而导致能量转换效率低的问题，研究者通常开发高效、稳定的正极催化剂来降低电池的充电极化电压提高反应动力。该工作将Co单原子固定于掺杂N的碳球壳载体上，用于锂氧气电池的高效催化反应，实验发现Li2O2形成和分解路线与LiO2在单原子催化剂的吸附能有关。研究明确指出，在放电过程中，原子级分散的活性位点能够诱导放电产物的均匀成核和外延生长，最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，诱导充电反应由两电子路径向单电子路径转变。 得益于高分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构所发生的根本性变化，大幅提升了电池的充电效率和循环寿命。与同等含量的贵金属基催化剂相比，达到600 mV充放电极化电压的降低和218天的长寿命循环。
锂氧气电池具有锂离子电池10倍以上的理论容量密度，被誉为颠覆性和革命性电池技术 。然而该电池还处于研发的初级阶段，受限于ORR和OER电化学反应动力学缓慢，电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命距产业化应用还有很大差距。因而开发高效稳定的催化剂，是提高电池反应动力和循环效率的迫切需要。原子级纳米晶具有最大化的原子利用效率和独特的结构特点，往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性，为调控电化学反应过程提供了多种可能。在锂氧电池中，电解液中可溶性LiO2中间体能够调控放电产物Li2O2的形成与分解路线。先前的研究结果表明[1]，不同的生成路线与LiO2在催化剂的不同晶面上的吸附能有关。 因此，探究单原子催化剂的尺寸效应对LiO2吸附能的影响，可能是一种调整低供体数电解质中过氧化锂形成与分解路径的新思路。这一新发现将为高能量效率和长循环寿命的锂氧电池的设计提供更多的选择。
单原子催化剂（SACs）是一类非常重要的电催化剂，其独特的单分散结构集均相催化和多相催化剂的优点于一身，拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时，SACs的活性位点相对简单确定且易于调控，因而这种独特的结构和性能使得单原子催化剂成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。然而当单原子催化剂与锂空气电池相遇，会擦出怎样的火花呢？本文采用原位聚合技术，设计合成了Co单原子嵌入的氮掺杂碳空心球（N-HP-Co）用于锂氧气电池的研究，并对其充放电过程进行详细分析。其结果表明，受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN4单原子活性位点及活性位点在碳球壳上的均匀分布，降低了对LiO2的吸附能力，有效的改变了电池的反应路径，使得电池反应动力学得到极大提高，大幅提升了电池性能。
▲图一 单原子催化剂的合成过程。
单原子催化剂由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性，在许多催化反应中都表现出较高的催化活性。因此将单原子Co催化剂应用于锂氧气电池中，来探究对Li2O2形成与分解反应路径的影响。我们采用原位聚合的方法，以二氧化硅作为模板，盐酸多巴胺作为碳源，并在900 °C的氮气氛围内热解。
▲图二 单原子催化剂的特性表征。a, b) 样品的SEM图像（a：1微米；b：200纳米）；c) 样品的TEM图像（主图：200纳米；插图：10纳米）；d) 样品的EDX元素分析（50纳米）；e, f) 样品的HAADF-STEM图像（e：50纳米；f：2纳米）；g) 样品及对比材料的XRD图像；h) 样品的N 1s XPS光谱；i) 样品及对比材料的氮气吸附曲线。
▲图三 单原子催化剂的原子结构分析。a) 样品的XANES光谱；b) 样品的傅里叶转换的Co-K边光谱；c, d)样品在k和R空间的EXAFS拟合曲线。
N掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜（HAADF）、能量色散谱（EDX）元素映像图表和X射线吸收光谱（XAS）测试等关键性表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。
▲图四 单原子催化剂的放电机理研究。a) 样品及对比材料的放电曲线；b) 样品及对比材料的CV曲线；c) 样品及对比材料的倍率性能；d, e, f) 样品及对比材料的放电产物的SEM图像及相应的XRD谱图（500纳米）；h, i) 样品及对比材料的放电机理图。
受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布，电极氧化还原反应动力学得到极大提升，加快了放电产物Li2O2的形成速率，大幅提升了电池的放电容量和倍率性能。与同等含量的贵金属催化剂相比，在相同的电流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点，因而更有利于生成纳米片状的Li2O2，并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。
▲图五 单原子催化剂的充电特性。a) 样品及对比材料在不同充电阶段的紫外可见光谱图；b) 样品的充电机理图；c-h) 样品及对比材料上的不同结构对LiO2的吸附能。
为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理，通过密度泛函理论(DFT)计算表明复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力，从而调控反应的活性和选择性。可以看出，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，有利于提高LiO2在电解质中的溶解度，诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变。因而有利于提高电池的充电效率。
▲图六 锂空气电池的循环稳定性。a) 样品及对比材料的循环性能；b-e) 样品及对比材料在不同循环过程中放电产物的SEM图像（b, d：1微米；c, e：500纳米）；f, g) 样品及对比材料在不同循环过程中的放电产物的XPS光谱。
单原子催化的锂空气电池可以有效的抑制副反应的发生，并展现出优异的循环稳定性，充分验证了催化剂对放电产物的精准调控对稳定电池体系的重要作用。
▲图七 单原子催化剂在循环过程中的稳定性。a) 样品在全圈循环后的XPS光谱；b) 样品在多圈循环后的EDX光谱（200纳米）；c) 样品在多圈循环后的XANES光谱；d) 样品在多圈循环后的傅里叶转换的Co-K边光谱。
N-HP-Co 在50次的循环过程中，Co的单原子结构依然被保留。Co单原子在碳载体上的固有稳定性使它们在电化学反应中具有优异的耐久性，这一显著的优势与低成本的优势相结合，为金属单原子催化剂在锂氧电池反应路线的可调性提供了新的策略。
单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发，采用二氧化硅为模板，原位聚合生成氮掺杂的Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征，低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用能够精准的调控锂氧气电池中放电产物的生成与分解路线。与同等含量的贵金属催化剂相比，单原子催化剂不仅能够调控放电产物的形貌，同时增加了放电容量，避免了过多的副反应的发生，极大地提高了电池的电催化性能。该研究提出的单原子催化正极的概念、设计、制备及催化机制，将为锂空气电池领域新型催化剂的发展提供新的研究思路和科学依据，具有鲜明的引领性和开创性特征。
参考文献
[1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.
徐吉静，1981年7月出生于山东省单县，现任吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，研究方向包括锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件，锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源，外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇，其中包括第一作者/通讯作者论文：Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今为止，论文被他引4000余次，单篇最高引用360次，12篇论文入选ESI高引论文，研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）、吉林省青年 科技 奖（2018年）和吉林大学学术带头人（2018年）等奖项或荣誉。
由双通量量子位构成的量子超材料。由嵌入共面波导中的15个双量子位阵列组成的超导量子超材料。显示了双通量量子位的SEM图像（上方）和整个结构（下方）。每个量子位由两个超导环路组成，它们共享一个公共的中心约瑟夫森结（ α 结）和位于环路外部的四个相同的约瑟夫森结。的 α -结允许磁通环之间的隧道。插图是单个亚原子的示意图-双通量量子位；显示了节点上的阶段。
由俄罗斯和德国科学家组成的国际团队在创建看似不可能的材料方面取得了突破。他们成功地创造了世界上第一个可用作超导电路控制元素的量子超材料。
超材料是一种物质，其性质与其所组成的原子无关，而取决于原子的结构排列。每个结构都有数百纳米，并且具有自己的一组特性，当科学家尝试将材料分离为其组成部分时，这些特性会消失。这就是为什么这种结构称为亚原子的原因（不要与门捷列夫周期表中的常见原子相混淆）。任何由超原子组成的物质都称为超材料。
直到最近，原子和超原子之间的另一个区别是，常规原子的性质是由量子力学方程式描述的，而超原子是由经典物理学方程式描述的。然而，量子位的产生导致了潜在的机会来构造由超原子组成的超材料，超原子的状态可以用量子力学来描述。但是，这项研究要求创建不寻常的量子位。
“由NUST MISIS，德国卡尔斯鲁厄理工学院和IPHT Jena（德国）组成的国际科学家团队由NUST MISIS超导超材料实验室负责人Alexey Ustinov教授领导，创造了世界上第一个称为“孪生”量子位，以及基于它的超材料。由于这种新材料的卓越性能，将有可能创造出超导电子设备中的关键元素之一。” NUST MISIS负责人Alevtina Chernikova说。
双量子位跃迁频率的磁场依赖性。 从等式的哈密顿量计算出的基态能量（ a ）和双量子位的跃迁能量 hf 01。（1）（ b ）。参数 α = 0.72和 C = 5.2 fF，约瑟夫森能量为 E J = 50 GHz。这些依赖关系是 Φ 0 周期和对称相对于 Φ / Φ 0 = 0.5。的（最小点 b ）曲线图对应于中央结相的转变 φ 0 从零到 π 。
NUST MISIS超导超材料实验室的研究员，该项目的第一作者Kirill Shulga指出，传统的量子位由包含三个约瑟夫森结的方案组成。但是，双量子位由相对于中心轴对称的五个结组成。
“双量子比特被认为比传统的超导量子比特更复杂。这里的逻辑非常简单：具有大量自由度的更复杂的（人为复杂的）系统具有更多影响其性能的因素。当更改超材料所处环境的某些外部属性时，我们可以通过将双量子位从具有特定属性的一种状态转换为具有其他属性的另一种状态来打开和关闭这些属性。”
在整个实验过程中，由双量子位组成的整个超材料在两种不同模式之间切换时，这一点变得显而易见。
微波通过不同形式的量子超材料的传输。 a 测得的传输系数 t 的幅值 （归一化为零场的值）对施加的直流磁场（与线圈中的偏置电流，下轴成比例）和频率 f的 依赖性 。上水平轴将磁场以 每个qubit单环的磁通量 Φ 转换 。透射 t 在磁通 Φ的 变化下显示出急剧的变化 。可以看到两种不同的微波传播范围，零场附近的传输几乎平坦，磁通量 Φ〜 ±时，在11–14 GHz附近的传输具有明显的共振增强。 Φ 0 /2。 b 的交叉切割 一个 在13千兆赫的固定频率。尖峰对应于两个量子位中量子态之间的相干隧穿（参见文本）。 Ç 交叉切割的 一 在10GHz的固定频率。急剧的跳跃对应于 双量子位的中心结在零和 π 相之间的过渡 （见文本）。红色曲线与理论预测的依赖关系式拟合。（12）
“在一种模式中，量子位链很好地传输了微波范围内的电子辐射，同时保留了量子元素。” 在另一种模式下，它将超导相位旋转180度并锁定电磁波通过自身的传输。然而，它仍然是一个量子系统。因此，借助磁场，这种材料可用作电路中的量子信号（分离的光子）系统中的控制元素，由正在开发的量子计算机组成。” NUST MISIS的工程师Ilya Besedin说超导超材料实验室和该项目的研究人员之一。
与标准量子位的性质相比，很难在标准计算机上准确计算一个孪生量子位的性质。如果量子位变得复杂几倍，则有可能达到复杂性的极限，接近或超过现代电子计算机的能力。这种复杂的系统可以用作量子模拟器，即可以预测或模拟某些实际过程或材料的属性的设备。
正如研究人员指出的那样，他们必须整理出许多理论来正确描述量子超材料中发生的过程。该研究的结果是“由双通量量子位组成的量子超材料的磁感应透明性”一文，并发表在《自然通讯》上。
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