东北师大吴兴隆｜均匀Li+通量分布助力高稳定性耐温度变化锂负极

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全文速览

针对锂金属不均匀沉积造成的锂枝晶生长以及死锂疯狂聚集等问题，本工作利用平行排列的具有多孔结构的轻质碳骨架，在电镀过程中为锂沉积提供足够的空间和连续的导电网络，从而来均匀化锂离子分布，使电极/电解液的界面处的电流密度分布均匀，达到抑制锂枝晶生长以及缓解金属锂循环过程中的体积膨胀的目的。作者对其复合金属负极进行了一系列电化学性能的测试，所测结果表明该复合锂金属负极所组成的对称电池在4.0 mAh cc，2.0 mAh cm -2 的条件下可稳定循环4800 h而没有明显的电压滞后现象。此外，以该复合锂电极为负极，NCM811为正极所组装的全电池也展现出了优异的循环稳定性以及高的倍率性能。更重要的是，低温性能测试结果表明，该复合金属锂负极在低温下依然具有优异的可逆性以及循环稳定性。在此基础上，作者还通过理论计算很好地验证了实验结果，进一步证明了该平行排列的多孔结构有利于促进锂离子的均匀沉积，实现锂金属负极的稳定循环

背景介绍

金属锂表现出的高理论比容量（3860 mAh g -1 ）和超低电化学电势（-3.04 V），一直是二次电池领域人们为之神往的圣杯。然而，锂金属负极中的枝晶生长以及固态电解质界面的不稳定性成为它趋向完美的严重阻碍。锂枝晶的生长以及界面的不稳定会造成金属锂的可持续利用率降低，甚至会刺穿隔膜造成电池爆炸等安全性问题。因此，控制金属锂的均匀沉积是实现锂电池实际应用的重要途径之一。目前，已经有许多策略致力于稳定锂金属负极，其中一个重要的方向就是通过构建合适的功能性的3D集流体框架，促进锂离子的均匀沉积，实现无枝晶的锂金属负极。相比3D的金属集流体，碳集流体以其优异的的化学稳定性、柔韧性及可延展性而被广泛研究，但是其本身的疏锂性以及有限的比表面积阻止了其进一步的发展。因此，本工作从这两个方面出发设计了平行排列且具有多孔结构的碳骨架(PAPCFs)来稳定锂金属负极。

图文解析

图1展示了PAPCFs和CCFs上的结构和初始锂沉积的特性。(a-b) SEM 图像和 (c) 通过使用 PAPCFs 的 DFT 模型计算的 N2 吸附-解吸等温线和累积孔体积 (0.5-50 nm)(d-e) 在 PAPCFs 和 CCFs 电极上镀有 0.5 mA h cm -2 锂时的SEM 图，PAPCFs在镀锂后仍然显现出平整光滑的表面，而普通的CCFs则出现了疏松的锂枝晶，表明了PAPCFs对调控锂沉积有重要的意义。 PAPCFs 和 CCFs 电极界面信息的有限元模拟。(g) 分别用于 PAPCFs 和 CCFs 电极的 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下具有恒定反应电流和电极表面的电流密度矢量分布，轮廓中的箭头代表锂离子的运动。 (h) 分别具有多孔结构和不具有多孔结构的 PAPCFs 电极在 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下的平衡的锂离子浓度分布。在相同几何尺寸下，高比表面积将降低电极表面上的局部电流密度。因此，多孔电极上的电流密度设置为无孔电极上的一半。 (f) 多孔和非多孔电极中沿 Y 方向的一维横截面的锂离子浓度分布。 Y 方向表示垂直于电极。 (i) PAPCFs 在初始状态调节低浓度梯度和均匀的 Li + 通量分布，实现均匀的锂沉积的示意图。

Fig. 1 The structure and initial Li deposition characteristic on PAPCFs and contrastive CCFs. (a-b) SEM images and (c) N2 adsorption-desorption isotherm and cumulative pore volume (0.5-50 nm) calculated by the use of DFT-model of PAPCFs. (d, e) SEM images for Li deposition morphology with 0.5 mA h cm-2 of Li plated on PAPCFs and CCFs electrode. Finite element simulation for the interface information of PAPCFs and CCFs electrodes. (g) Current density vector profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs and CCFs electrode, respectively. The arrows in the profiles stand for the movement of Li-ion. (h) Equilibrium Li-ion concentration profiles at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs electrode with and without porous structure, respectively. The high surface area will reduce the local current density on the electrode surface under the same geometry dimensions. Therefore, the current density on the porous electrode is set as a half of that on the non-porous electrode. (f) 1D cross-sectional Li-ion concentration profiles along Y direction in porous and non-porous electrodes. The Y direction is perpendicular to the electrode. (i) Schematic diagrams of PAPCFs to regulate low concentration gradient and even Li+ flux distribution for uniform Li deposition at initial state.

图2 展示了Li@PAPCFs复合负极的镀锂/脱锂稳定性与循环过程中的形貌演变。(a) 三种对称电池（Li@PAPCFs、Li@CCFs 和 Li 箔）在 1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下的时间-电压曲线。(b-d) Li@PAPCFs 和 (e-g) Li@CCFs 在 200 次循环后的 SEM 图以及截面图（状态 A）。Li@PAPCFs 对称电池 (h) 在 4 mA cm -2 的电流密度下和 2 mA h cm -2 的容量下和 (i) 在 2 mA cm -2 的电流密度下和 4 mA h cm -2 的容量下的时间-电压图。 从所有的时间-电压曲线可知，该PAPCFs在不同的电流密度以及不同的容量下始终表现出最小的极化，说明具有平行排列且具有丰富孔结构的PAPCFs在重复的镀锂/脱锂循环过程中保持了优异的结构稳定性并始终维持着稳定的固体电解质膜。此外，其高的表面积很好地均匀了锂离子流，抑制了枝晶的生长。

Fig. 2 The Li plating/stripping stability and morphology evolution of Li@PAPCFs. (a) Voltage profiles in three types of symmetrical cells (Li@PAPCFs, Li@CCFs, and Li foil) at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at the 100th, 200th, and 500th cycle, respectively. Top view and cross section of SEM images of (b-d) Li@PAPCFs and (e-g) Li@CCFs after 200 cycles (state A). Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (h) at 4 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (i) at 2 mA cm-2 and 4 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles.

图3展示了NMC111-Li@PAPCFs、NMC111-Li@CCFs和NMC111-Li全电池的电化学性能。(a) 在电流密度为 1 C时，第 1 次和第 10 次循环的比容量-电压曲线。（b）GITT测试，从图中可以明显地看出NMC111-Li@PAPCFs的平均 D app, Li在相同的测试环境下最高，表明Li@PAPCFs具有更好的Li + /电子传导性以及更好的界面稳定性；（c）不同倍率下的电化学性能。 (d) 1 C下的长循环稳定性。

Fig. 3 The electrochemical performance of NMC111-Li@PAPCFs, NMC111-Li@CCFs, and NMC111-Li full cells. (a) Voltage profiles at 1 C for the 1st and 10th cycle. (b) GITT tests of the D app, Li along with the galvanostatic charge-discharge process of 4th cycle at 0.5 C. (c) Rate performance at the different rates. (d) Long-term cycle stability at 1 C.

图4是 Li@PAPCFs 和其对应的全电池的低温性能。 Li@PAPCFs 对称电池在（a）1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下0 的时间-电压曲线，（b）0.25 mA cm -2 和 1 mA h cm -2 下-15 的时间-电压曲线。 PAPCFs 在预先镀有10 mA h cm -2 后（Li@PAPCFs）(c-e) 和在 0 电镀/剥离循环后的SEM图和截面图(f-h)。NMC111-Li@PAPCFs 在(i)不同倍率和温度下的容量保持率，(j) 0.5 C不同温度下的充放电曲线。(k) NMC111-Li@CCFs 与 NMC111-Li@PAPCFs 在不同倍率和温度下的容量保持率。 NMC111-Li@PAPCFs 在电流密度为1 C时，温度为 (l) 0 和 (m) -15 时的长循环稳定性。

Fig. 4 LT tolerance of Li@PAPCFs and the corresponding full cell. Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (a) for 0 at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (b) for -15 at 0.25 mA cm-2 and 1 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles. Top view and cross section of SEM images of Li@PAPCFs (c-e) after the initial Li plating of 10 mA h cm-2 and (f-h) after the plating/stripping cycles at 0 . (i) Capacity retention ( C r) of NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures vs. 25 . (j) Charge-discharge profiles at 0.5 C for different temperatures. (k) C r of NMC111-Li@CCFs vs. NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures. Long-term cycle stability of NMC111-Li@PAPCFs at (l) 0 for 1 C and (m) -15 for 0.1 C.

总结与展望

从商业无纺布中提取的可再生、可伸缩的3D轻质碳骨架可以很好地实现Li的均匀成核和沉积，使HLCA在长期循环甚至低温条件下依然能够实现保持完整的结构，同时也能维持稳定的电极/电解液界面。其中，碳骨架的平行排列可以均匀化Li + 分布；其大的比表面积可以大大降低有效电流密度，缓解电极界面的浓度梯度，从而形成稳定的富含LiF的 SEI 层。其对称电池和全电池的循环稳定性优于目前所报道的亲碳或亲锂修饰的碳宿主，表明HLCA的内在排列模式和微观结构对实现具有高稳定性以及高安全性的锂金属负极的重要性。本工作从实用角度出发，为一系列可充电金属电池提供了一种很有前途的碳主体材料。

作者介绍

吴兴隆 ，东北师范大学教授，教育部“青年长江学者”，课题组的研究领域包括纳米能源材料（用于锂离子电池、钠离子电池和电化学电容器等）、新型电化学储能器件、锂离子电池回收与再利用。已在《Adv. Mater.》（5篇）、《Energy Environ. Sci.》、《Sci. Bull.》、《Adv. Energy Mater.》（5篇）、《Adv. Funct. Mater.》、《Energy Storage Mater.》（2篇）、《Nano Energy》、《Small》（3篇）和《J. Mater. Chem. A》（12篇）等学术期刊发表通讯/第一作者论文110余篇。14篇论文被评选为ESI高引论文，文章被引用超过11000次，H指数为57；已获授权发明专利17项；负责了锂离子电池正极材料从实验室到中试，再到小规模工业化生产定型，开发了多款高性能锂离子电池产品。主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省 科技 厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院 科技 成果转化二等奖等 科技 奖励。

参考文献

Chao-Ying Fan, Dan Xie, Xiao-Hua Zhang, Wan-Yue Diao, Ru Jiang, Xing-Long Wu, Homogeneous Li + Flux Distribution Enables Highly Stable and Temperature-Tolerant Lithium Anode. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102158. https://doi.org/10.1002/adfm.202102158

因为磁透镜进行聚焦成像。如果被测试样磁性较强，轻则干扰成像，重则被测试样粉末被吸附到镜头上，损坏仪器。理论上，磁性是物质的一种属性，任何物质都有磁性。因此要求试样完全没有磁性是不可能的，我们只能要求其磁性小于某一范围。如果是热发射sem磁性要求要低一些，如果是场发射sem，则要求就要严格的多。比如铁，钴，镍为铁系元素，其化合物磁性较强，因而一般不能直接测，所以要将有磁性的材料进行消磁处理就可以了。

在锂离子电池发展的过程当中，我们希望获得大量有用的信息来帮助我们对材料和器件进行数据分析，以得知其各方面的性能。目前，锂离子电池材料和器件常用到的研究方法主要有表征方法和电化学测量,下面跟铄思百小编一起来看看锂电材料的检测方法吧！

电化学测试主要分为三个部分：

（1）充放电测试，主要看电池充放电性能和倍率等；

（2）循环伏安，主要是看电池的充放电可逆性，峰电流，起峰位；

（3）EIS交流阻抗，看电池的电阻和极化等。

下面就锂电综合研究中用到的表征手段进行简单的介绍，大概分为八部分来讲：成分表征、形貌表征、晶体结构表征、物质官能团的表征、材料离子运输的观察、材料的微观力学性质、材料表面功函数和其他实验技术。

1、成分表征

（1）电感耦合等离子体（ICP）

用来分析物质的组成元素及各种元素的含量。ICP-AES可以很好地满足实验室主、次、痕量元素常规分析的需要；ICP-MS相比ICP-AES是近些年新发展的技术，仪器价格更贵，检出限更低，主要用于痕量/超痕量分析。

Aurbac等在研究正极材料与电解液的界面问题时，用ICP研究LiC0O2和LiFePO4在电解液中的溶解性。通过改变温度、电解液的锂盐种类等参数，用ICP测量改变参数时电解液中的Co和Fe含量的变化，从而找到减小正极材料在电解液中溶解的关键[1]。值得注意的是，若元素含量较高（例如高于20%），使用ICP检测时误差会大，此时应采用其他方式。

（2）二次离子质谱（SIMS）

通过发射热电子电离氩气或氧气等离子体轰击样品的表面，探测样品表面溢出的荷电离子或离子团来表征样品成分。可以对同位素分布进行成像，表征样品成分；探测样品成分的纵向分布

Ota等用TOF—SIMS技术研究了亚硫酸乙烯酯作为添加剂加到标准电解液后，石墨负极和LiC0O2正极表面形成SEI膜的成分[2]。Castle等通过SIMS探测V2O5在嵌锂后电极表面到内部Li+的分布来研究Li+在V2O5中的扩散过程[3]。

（3）X射线光子能谱（XPS）

由瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教授及其小组在20 世纪五六十年代逐步发展完善。X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素，而且还能给出各元素的化学状态信息，能量分辨率高，具有一定的空间分辨率（目前为微米尺度）、时间分辨率（分钟级）。

用于测定表面的组成元素、给出各元素的化学状态信息。

胡勇胜等用XPS研究了在高电压下VEC在石墨表面生成的SEI的成分，主要还是以C、O、Li为主，联合FTIR发现其中主要成分为烷氧基锂盐[4]。

（4）电子能量损失谱（EELS）

利用入射电子引起材料表面电子激发、电离等非弹性散射损失的能量，通过分析能量损失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX对轻元素有更好的分辨效果，能量分辨率高出1～2个量级，空间分辨能力由于伴随着透射电镜技术，也可以达到10−10 m的量级，同时可以用于测试薄膜厚度，有一定时间分辨能力。通过对EELS谱进行密度泛函（DFT）的拟合，可以进一步获得准确的元素价态甚至是电子态的信息。

AI．Sharab等在研究氟化铁和碳的纳米复合物电极材料时利用STEM—EELS联合技术研究了不同充放电状态时氟化铁和碳的纳米复合物的化学元素分布、结构分布及铁的价态分布[5]。

（5）扫描透射X射线显微术（STXM）

基于第三代同步辐射光源以及高功率实验室X 光源、X射线聚焦技术的新型谱学显微技术。采用透射X 射线吸收成像的原理，STXM 能够实现具有几十个纳米的高空间分辨的三维成像，同时能提供一定的化学信息。STXM 能够实现无损伤三维成像，对于了解复杂电极材料、固体电解质材料、隔膜材料、电极以及电池可以提供关键的信息，而且这些技术可以实现原位测试的功能。

Sun等研究碳包覆的Li4Ti5O12与未包覆之前相比，具有更好的倍率性能和循环性能。作者利用STXM—XANES和高分辨的TEM确定了无定型的碳层均一地包覆在LTO颗粒表面，包覆厚度约为5 nm。其中通过STXM作者获得了单个LTO颗粒的C、Ti、O分布情况，其中C包覆在颗粒表面[6]。

（6）X射线吸收近边谱（XANES）

是标定元素及其价态的技术，不同化合物中同一价态的同一元素对特定能量X射线有高的吸收，我们称之为近边吸收谱。在锂电池领域中，XAS主要用于电荷转移研究，如正极材料过渡金属变价问题。

Kobayashi等用XANES研究了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料。XANES检测到颗粒表面含有Li2Co3和其它额外立方相杂质[7]。

（7）X射线荧光光谱分析（XRF）

利用初级X射线光子或其它微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法（波长色散）和X射线能谱法（能量色散）。根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪（波长色散）和X射线荧光能谱仪（能量色散）。XRF被工业界广泛应用于锂离子电池材料主成分及杂质元素分析。对某些元素检出限可以达到10-9的量级。

2、形貌表征

（1）扫描电镜（SEM）

收集样品表面的二次电子信息，反应样品的表面形貌和粗糙程度，带有EDS配件的SEM可以进一步分析元素种类、分布以及半定量的分析元素含量。虽然SEM的分辨率远小于TEM，但它仍是表征电池材料的颗粒大小和表面形貌的最基本的工具

李文俊等利用密封转移盒转移样品的基础上，重新设计了针对金属锂电极的扫描电镜的样品托架，研究了金属锂电极在Li的嵌入和脱出过程中表面孔洞和枝晶的形成过程[8]。

（2）透射电镜（TEM）

材料的表面和界面的形貌和特性，在关于表面包覆以及阐述表面SEI的文献中多有介绍。TEM也可以配置能谱附件来分析元素的种类、分布等。与SEM相比TEM能观察到更小的颗粒，并且高分辨透射电镜可以对晶格进行观察，原位TEM的功能更加强大，在TEM电镜腔体中组装原位电池，同时借助于TEM的高分辨特性，对电池材料在循环过程中的形貌和结构演化进行实时的测量和分析

黄建宇等利用原位样品杆对SnO2在离子液体中嵌脱锂过程中的形貌和结构演化进行了原位表征。随后，他们对TEM原位电池实验的装置进行了改进，利用在金属Li上自然生产的氧化锂作为电解质，代替了原先使用的离子液体，提高了实验的稳定性，更好地保护了电镜腔体[9,10]。

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