另一方面,钙钛矿薄膜的反应程度也会直接影响钙钛矿薄膜的质量,而目前对钙钛矿薄膜反应程度的判断尚未见到有效的方法。无论是溶液法还是气相法制备钙钛矿薄膜,只有当几种前驱体的摩尔量符合化学计量数之比时,钙钛矿薄膜才能充分反应,当其中一种前驱体的量不足时,钙钛矿就会出现反应不充分的情况。以最常见的mapbi3钙钛矿材料为例,它是由mai和pbi2两种前驱体通过化学反应转化而成,当mai前驱体的量不足时,钙钛矿的转化不充分,此时薄膜中会残留较多的pbi2前驱体,使得钙钛矿薄膜在光照下,从正面(入光面为正面,即导电玻璃基底这一面)看去会呈现淡黄色,说明钙钛矿薄膜对可见光的吸收尚不充分。当mai的量逐渐符合化学计量数之比时,mapbi3的反应程度逐渐达到充分状态。在这一过程中,从正面观察钙钛矿薄膜所呈现出来的颜色变化会从淡黄色逐渐变为青绿色,再到淡蓝色,最后到紫色,这也从侧面印证了钙钛矿薄膜对光的吸收逐渐扩展至整个可见光范围。钙钛矿薄膜的这种颜色变化过程恰好为我们提供了一种判断其反应程度的指标。
机器视觉是一种使用机器代替人眼进行检测和判断的工业系统,其通过图像拍摄装置摄取待检测样品的图像信息,并传输至专用的图像处理系统。图像处理系统会将检测样品的颜色、亮度、均匀性等信息转换成数字信号,并与数据库中的标准样品进行比对,从而做出判断和筛选,并将结果反馈给现场工作的设备和检测人员。相比于人工检测与筛选,机器视觉大大提高了样品检测的准确性和生产效率,并在一些不适合人工作业的危险环境中发挥着重要作用。机器视觉的应用越来越广泛。
相变材料(PCM) 具有结构简单、潜热高、成本低等优点,在被动散热领域已成为研究热点。然而,由于PCM导热性差、易泄漏、机械性能差,因此应用范围有限,特别是在电池热管理方面。本研究通过将反应物溶解于有机溶剂中,成功制备了新型柔性复合材料SBS@PA/EG,并用于电池热管理(BTM)系统。其中,丁二烯苯乙烯(SBS)为支撑材料,石蜡(PA)为相变材料,膨胀石墨(EG)作为导热增强剂。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和热导率测量研究了复合PCM的化学性能和结构,并通过测试拉伸/弯曲强度来分析其稳定性。此外,分析了电池模块的最高温度和与充电状态的温差的关系。在5℃放电过程中,电池模块的最高温度可以维持在46℃以下,温差控制在4℃以内。因此,柔性复合SBS@PA/EG可以很好地应用于BTM系统和更广泛的热管理系统。作者制备了不同配比的SBS@PA/EG材料,具体配比见表1。首先,将SBS颗粒在定量CCl4中溶解24 h直至获得玻璃态SBS。加热PA粒子,然后在70C的水浴温度中保持并熔化。待PA完全融化后,加入不同质量比的EG,然后用磁力搅拌器搅拌混合物。完全混合的复合PCM倒入模具中固化,使用粉碎机加工PCM模块,获得PA/EG复合PCM粉末。最后,将PA/EG复合PCM粉体添加到玻璃状SBS中并充分混合,然后压缩成模块(完整的制备流程见下方示意图)。
接下来作者采用XRD、SEM对材料进行了化学和微观结构表征。在万能试验机上对SBS@PA/EG复合材料进行拉伸强度和弯曲强度的测试。使用DSC研究复合材料的热特性。采用制备的PCM搭建了PCM BTM系统,通过对电池模组进行不同倍率的放电(1C,3C,5C),测量电池的温度。所有用的单体电池容量为16Ah(具体见表2)。每个模组由6只电池组成,组装成2*3的结构。6个模组进行串联,排列成2列*3行的结构。
下图为电池模组的结构示意图。为了清楚地反映电池的温度变化,电池模块中的6个电池各设置了两个热电偶,热电偶可以分别采集电池两侧几何中心的温度。以两者的平均温度作为电池的温度。
PA,EG,SBS和不同配比的SBS@PA/EG的XRD见下图。在19.96°的峰对应SBS。PA的XRD结果显示了19.57°和25.08°的两个尖峰。EG的XRD图谱出现26.3°的特征峰,归属于EG(002)。五种复合PCM的XRD曲线基本一致,没有多余的峰,表明材料之间没有其他的化学反应,复合材料很好地维持了材料的结构和特性。
不同质量比的SBS对复合PCM的机械特性影响见下图。更高比例的SBS能增强材料的柔韧性。2:1复合PCM的拉伸强度介于0.1至0.25MPa之间,而1:1复合PCM的拉伸强度介于0.25至0.38MPa之间.。2:1复合PCM的弯曲强度介于0.2至0.3MPa之间,而1:1复合PCM的弯曲强度介于0.5至0.75MPa之间。此外,当EG含量的增加达到一定程度后,材料的机械性能有下降的趋势。结果表明,在复合材料中加入4%的EG是提高材料力学性能的最佳浓度。从下图可以更直观地观察到不同样品承受外力的能力。
纯PA在外力作用下具有较强的刚性和脆性。当PA/EG被添加到SBS中,施加一定的外力时,1:1复合PCM可以以一定角度弯曲。与1:1复合相变材料相比,当受到外力时,2:1复合相变材料更易弯曲,弯曲180没有骨折,并显示出优越的软性和柔性,产生很大程度的弯曲变形。从以上分析可以得出SBS是提高复合PCM的柔软度和柔韧性的主要因素,这与复合PCM抗拉强度和抗弯强度结果一致。
不同温度下复合材料在外力作用下的沉降程度见下图。随着温度的升高,PA开始熔化进入SBS内部,复合材料的刚性开始降低。然而,在50C(电池表面的共同工作温度)下,1:1复合材料仍然可以起到良好的弹性体作用,保护电池免受外部冲击。在PA粉熔融之前,SBS@PA/EG样品呈现一定程度的刚度。当温度达到PA的熔化温度时,可以观察到SBS的柔性。SBS在保持试样形状和结构稳定方面起着重要作用。
为了进一步分析复合材料SBS@PA/EG力学性能的变化,采用SEM表征了PA、纯SBS、 EG、 PA/EG和SBS@PA/EG的1:1复合材料的微观结构。可以观察到,SBS的结构紧凑,具有良好的块式结构,这使得它具有一定的韧性,在弯曲时不易折断。EG能很好吸收PA,减少了熔化过程中的泄漏。与此同时,因为材料本身的空隙很小,可以紧密覆盖PCM粉末。将PA/EG粉添加到SBS中,得到的复合材料PCM呈条块结构。这是因为在PCM粉末的制备过程中,当进行SBS涂层时,其中一些物质在搅拌过程中容易聚集。然而,复合PCM仍然保持较高的密度,归因于它良好的拉伸和弯曲性能。
随后作者研究了材料在55℃下连续加热的质量变化。未经处理的PA块体产生大量泄漏,可在25分钟内完全熔化成液体。1∶1的复合材料SBS@PA/EG,溶化PA略有渗出,但样品的形状完好无损。与未经处理的PA块相比,复合材料SBS@PA/EG的形状相对稳定并慢慢地渗透到外表面;这种渗透的原因是即使在温度达到熔点之后,SBS包围了PA/EG,限制PA的自由流动。随着SBS浓度的增加,PA/EG也开始更积极地阻止PA的泄漏;因此,2:1合成的复合SBS@PA/EG几乎不存在PA泄漏。
样品的质量保持率随加热时间的变化如下图所示,包括1:1和2:1组合SBS@PA/EGs。连续加热5 h,所有样品的质量保持率均在99%以上。随着SBS质量分数的增加,PA/EG粉末涂层的覆盖率增加,涂层致密化程度提高;因此,2:1复合材料SBS@PA/EG的质量保持率高于1:1复合材料。同时,考虑到EG的多孔结构和对PA的吸附效率增加,随着EG含量的增加,PA的质量泄漏减弱。此外,通过分析SBS的重要作用,可以形成致密的SBS。因此,它在很大程度上影响了复合相变材料的泄漏。
EG可以提高样品的导热系数。不同EG质量分数的SBS@PA/EG复合材料的导热系数如下图所示。随着EG质量的增加,复合相变材料的导热系数以指数的方式增大。
熔融焓(△H)和熔峰温度(Tp)是评价PCM的重要指标。复合材料SBS@PA/EG的DSC升温曲线如下图所示。1:1 SBS@PA/EG和2:1组合SBS@PA/EG的焓值分别为79.8和44.9 J/g,前者几乎是后者的两倍。EG本身对PCM的焓值几乎没有影响。只有当EG的质量分数增加,PA减小时,焓值才会发生变化。因此,1∶1的组合SBS@PA/EG与4% EG是理想的热管理应用的备选,它不仅提供了一个具有相当的焓值,同时也提高了灵活性,以及适当的SBS和EG含量时的热性能。因为PA的过冷度相对较小,复合材料在凝固过程中PA能稳定结晶。此外,复合材料1:1 SBS@PA/EG的热循环性能比SBS含量增加到2:1时更加稳定。
最高温度(Tmax)与最低温度(Tmin)和电池模块的荷电状态(SOC)的关系见下图。从1C的温度曲线可知,电池模组的最高温度仅为34.5℃,表明没有达到PA的熔点。SBS@PA/EG(4%)的Tmin增加至33.8℃,高于没有辅助的电池模组温度(33.2℃)。当放电倍率增加时,电池的最大温度快速增加,放电过程中容量的下降变陡。在3C放电速率时,电池模块在无辅助情况下的最大温度达到43C,电池模块温升超过10C,严重损坏电池。然而,采用SBS@PA/EG复合材料作为热管理系统的电池模块,最大温度刚好为40C,有效地控制了电池的最高温度。
通过比较电池模组的最大温度差异(△T),综合分析了复合SBS@PA/EG施加至BTM系统所带来的影响。随着放电倍率增加,电池模组的△T快速增加。结果表明,SBS具有较大的弹性网络,有利于保持复合PCM的形状,EG具有较高的导热系数,有利于保持复合PCM的均匀温度。
下图为在5℃放电速率下,模块中间电池在10次充放电循环中的温度曲线。在充放电循环过程中,在没有辅助冷却系统的电池模块中热积累更明显,第三个循环之后模块的最高温度明显超过了54C。添加SBS@PA/EG的电池模块,第三个循环后温度可以稳定在51C。主要原因是SBS@PA/EG复合材料对于电池模块可以提供稳定的潜热和高导热性来控制温度,从而保证了电池模块在高速率下获得稳定的吸热和放热过程。
考虑到电池模块的散热还有温差的变化,可以观察到在没有冷却辅助时,电池产生的热量被释放并转移到周围,由于电池模块之间的散热间隙相对较小,热量不可避免地发生聚集,所以模块内的中间电池会同时受到自身产热和外部传热的影响,导致电池温度急剧上升,导致温差较大。PA可以吸收一些电池释放的热量,让电池及时冷却。而导热系数较低的PA具有较好的热稳定性,限制了热管理的效果。更重要的是,当电池模块添加了复合SBS@PA/EG时,具有良好导热网络的EG和支撑复合材料结构稳定性的SBS能发挥与PA的协同作用,起到及时吸收和散热的作用。复合材料SBS@PA/EG能有效控制温升和平衡温度的差异。因此,采用SBS@PA/EG复合材料的电池模块,可达到理想的热管理效果。
参考文献:Thermal management of Lithium-ion battery pack through the application of flexible form-stable composite phase change materials;Applied Thermal Engineering 183 (2021) 116151;Qiqiu Huang, Xinxi Li, Guoqing Zhang, Jian Deng, Changhong Wang.
来源:新能源Leader,作者:逐日
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