方解石—文石族

本族矿物包括镁、锌、铁、锰、钙、锶、铅和钡等二价阳离子与碳酸根化合而成的无水碳酸盐。其中镁、锌、铁、锰和钙的碳酸盐之晶体结构属方解石型，锶、铅、钡和钙的碳酸盐之晶体结构属文石型。Ca[CO3］有三个同质多像变体，最常见的是三方晶系变体方解石，其次是正交晶系变体文石，而六方晶系变体六方碳钙石由于稳定性很差，在自然界很少见。

方解石的晶体结构视为变形的Na Cl型结构。使Na Cl的立方晶胞沿一个三次对称轴方向压扁至棱间交角为101°55′的钝角菱面体（图11-2A），并以Ca2+和[CO3]2－分别取代Na＋和Cl－的位置，即为方解石结构。垂直该三次轴方向上，[CO3]2－配位三角成层排列，每一[CO3]2－层均与其相邻层中的[CO3]2－三角形的位向相反。Ca2＋的配位数为6。由于Na Cl具有{100}完全解理，在方解石中相当于 完全解理。对应于 解理的菱面体晶胞是一个面心格子的大晶胞，不符合布拉维空间格子的选择原则。方解石真正的单位晶胞应是一锐角菱面体状。三方菱面体格子可按六方格子进行划分，因此方解石的锐角菱面体单位晶胞可划分成具双重体心的六方晶胞（图11-2B）。

图11-2 A－方解石的结构；B－单位晶胞与菱面体解理的关系

菱面体解理是面心格子，用六方格子划分为原始菱面体格子

（据陈武等，1985）

文石型结构中Ca2＋和[CO3]2－的排列方式与方解石不同，如图11-3，其Ca2＋近似呈六方紧密堆积（方解石中Ca2+近似呈立方紧密堆积）；每个Ca2+与相邻接触的O2-不是6个，而是9个，即Ca2+的配位数为9，每个O由3个Ca和1个C与其配位。因此，文石结构较方解石结构紧密。

图11-3 文石的晶体结构

长虚线示出与晶胞中央的Ca2＋配位的9个O2－

根据结构属方解石型抑或文石型，本族矿物相应地分为方解石亚族和文石亚族。

（一）方解石亚族

本亚族矿物包括方解石Ca[CO3］、菱镁矿Mg[CO3］、菱铁矿Fe[CO3］、菱锰矿Mn[CO3］、菱锌矿Zn[CO3］等。各矿物组分之间的类质同像置换普遍。

方解石Calcite—Ca[CO3］

晶体参数 三方晶系；对称型3m。空间群R3Ca0=0.499nm,c0=1.706nmZ=6。

成分与结构　Ca O 56.0%,CO244.0%。Ca[CO3］与Mn[CO3］之间呈完全类质同像系列；Ca[CO3］与Zn[CO3］、Ca[CO3］与Fe[CO3］之间为不完全类质同像系列。由于Ca2＋、Mg2＋的半径相差过大，低温下的替代能力极小，当Ca和Mg同时存在时，则形成复盐白云石Ca Mg[CO3]2。方解石的结构见前描述。

形态　常以良好晶形出现（图11-4、11-6）。如 六方柱，{0001}底面， 和 等菱面体，以及 复三方偏三角面体等。若呈片状或薄板状者称为层解石。以 为双晶面的负菱面聚片双晶或接触双晶极为常见。前者多为滑移双晶（见白云石）以（0001）为双晶面的方解石律接触双晶也较普遍（图11-5A），以 为双晶面的接触双晶则少见（图11-5B）。集合体常呈晶簇状、片状、粒状、块状、钟乳状（称钟乳石stalactite）、结核状等。

图11-4 方解石的晶形

A—厚板状；B—复三方偏三角面体；C—柱状

c{0001},m{1010},e{0112},v{2131},r{1011}

（据Berry等，1983，修改）

图11-5 方解石的双晶

A一以（0001）为双晶面的方解石律双晶；B—以（2021）为双晶面的接触双晶v{2131}

（据Berry等，1983，修改）

图11-6 方解石晶体

A—菱面体的方解石和紫水晶；B—复三方偏三角面体的方解石和萤石

（据Klein等，2007）

物理性质　一般呈白色，含各种混入物呈不同的颜色，如灰、黄、浅红、绿、蓝等色；玻璃光泽。硬度3；解理平行 完全。密度2.715g/cm3。加冷稀HCl剧烈起泡。纯净、无色透明的方解石，称为冰洲石（iceland spar）。

鉴定特征　菱面体完全解理，硬度3，加冷稀HCl剧烈气泡。

成因与产状　方解石形成于多种地质作用。①沉积作用：海水中Ca[CO3］达到过饱和后，形成沉积的石灰岩。②风化作用：石灰岩被溶解后形成重碳酸钙溶液，当压力减小或蒸发时，释放出大量的CO2，使Ca[CO3］沉淀下来形成方解石。它们常分布在石灰岩的溶洞或裂隙中。我国石灰岩溶洞尤以桂林为佳，其中的石钟乳和石笋形成瑰丽壮观的景色，闻名世界。③生物作用：生物吸收Ca[CO3］后形成的介壳在海底堆积形成生物礁灰岩。④岩浆作用：来自上地幔或由碱性岩浆分异的碳酸盐岩浆，侵入地壳冷凝结晶而成。⑤热液作用：中低温热液矿脉中经常伴有方解石出现。⑥泉水中溶解的重碳酸钙，当到达地表后因压力降低释放出CO2，在泉水出口处沉淀出石灰华（travertine）。

主要用途　石灰岩和大理岩主要由方解石组成，它们是化工、水泥等工业的原料。在冶金工业上用做熔剂，在建筑工业方面用来生产水泥、石灰，大理岩还可作建筑装饰材料。方解石经机械加工（用雷蒙磨或其他高压磨直接粉碎天然的方解石）可以制得重质碳酸钙，它是优良的填充剂和性能改良剂，广泛用于塑料、橡胶、造纸、涂料、电缆、油漆、饲料、医药、玻璃、陶瓷等领域。例如，电缆皮中添加了重质碳酸钙可以提高电缆5～10倍的绝缘强度；如果用万目以上碳酸钙超细粉制成的轿车底盘涂料，可以使轿车底盘有比钢板还强的防冲刷能力。当前，重质碳酸钙成为大部分工业制造的原始材料，囊括了大部分轻重工业的生产和制造部门。

冰洲石因具有双折射，成为制造偏光棱镜的光学材料。

菱镁矿Magnesite—Mg[CO3］

晶体参数　三方晶系；对称型 。空间群 a。＝0.464nm,c0=1.502nmZ=6。

成分与结构　MgO 47.81%,CO252.19%。Mg[CO3］与Fe[CO3］之间为完全类质同像系列。常含少量的Ca和Mn。其晶体结构为方解石型。

形态　通常呈粒状集合体。在风化壳中呈瓷状块体。

物理性质　白色，含铁者呈黄或褐色；玻璃光泽。硬度3.5～4.5；解理平行 完全；瓷状块体具贝壳状断口，密度2.98～3.48g/cm3。随Fe2＋含量的增高而增大。

鉴定特征　以其白色、粒状集合体、菱面体解理为鉴定特征。与方解石的区别是硬度稍高于方解石；加冷稀HCl不起气泡，加热后才剧烈起泡。

成因与产状　热液成因的菱镁矿，系由碳酸盐沉积岩经含镁热液交代而成。富含镁的超基性岩受到含碳酸热液的作用，也可以形成菱镁矿。风化作用下，蛇纹岩受地表含碳酸水溶液的作用，常在风化壳底部形成菱镁矿的细脉，或呈脉状填充于裂缝之中。我国辽宁大石桥是世界最著名的菱镁矿产地之一。

主要用途　用于制造耐火材料和提炼金属镁。

菱铁矿Siderite—Fe[CO3］

晶体参数　三方晶系；对称型 。空间群 a0＝0.469nm,c0=1.537nmZ=6。

成分与结构　FeO 62.01%,CO237.99%。Mg[CO3］与Fe[CO3］之间为完全类质同像系列。Ca2＋与Fe2＋的半径存在较大差异，因此，替代有限。其结构为方解石型。

形态　呈菱面体形态，晶面常弯曲。集合体呈粗粒至细粒状，亦有呈结核状、葡萄状、土状。

物理性质　灰黄至浅褐色，部分因氧化而呈深褐色；玻璃光泽。硬度3.5～4.5。解理平行{1011}完全。密度3.96g/cm3。烧灼后的残渣具磁性。

鉴定特征　菱面体完全解理，遇冷稀HCl缓慢起泡。与本亚族其他矿物的区别在于燃灼后的残渣具磁性。

成因与产状　热液成因的菱铁矿见于金属矿脉中；外生成因的菱铁矿见于页岩、黏土或煤层中，规模大者，可作为铁矿开采。所谓泥铁矿便是这种成因的，系在缺氧的环境下，由生物作用或化学沉积作用形成，它的形态常呈致密块状或具放射状构造的结核状。在氧化条件下，易转变为针铁矿和纤铁矿。

主要用途　提炼铁的矿物原料。

菱锰矿Rhodochrosite—Mn[CO3］

晶体参数　三方晶系；对称型 。空间群 a0=0.478nm,c0=1.567nmZ=6。

成分与结构　MnO 61.71%,CO238.29%。与菱铁矿和方解石分别成完全类质同像系列。结构属方解石型。

形态　呈菱面体形态，但比较少见，通常呈粒状、肾状、块状或柱状集合体。

物理性质　玫瑰红色，随钙含量增加而变淡，氧化后呈褐黑色；玻璃光泽。硬度3.5～4.5。解理平行 完全。密度在3.70g/cm3左右，随铁和钙含量的变化而变化。

鉴定特征　菱面体完全解理、较低硬度、遇冷稀HCl起泡，以及其风化表面或裂缝中，常有变成黑色的氧化锰存在，从而与蔷薇辉石、蔷薇石英等呈玫瑰红色的矿物相区别。与其他类似的碳酸盐矿物的区别，以其颜色作为特征。

成因与产状　菱锰矿有热液成因和沉积成因。前者见于铜、铅、锌硫化物热液矿脉中，与方解石、菱铁矿、萤石和石英等共生；或见于交代成因的矿床中，与蔷薇辉石、锰铝榴石等伴生。沉积生成的菱锰矿大量分布于海相沉积锰矿床中。

主要用途　提炼锰的矿物原料。

菱锌矿Smithsonite—Zn[CO3］

晶体参数　三方晶系；对称型3m。空间群R3ca0=0.465nm,c0=1.503nmZ=6。

成分与结构　ZnO 64.90%,CO235.10%。常含Fe2＋。此外，尚含少量的Co、Mn2＋、Mg、Cu、Pb、Cd。结构属方解石型。

形态　通常呈钟乳状、土状、皮壳状集合体。

物理性质　灰白色微带浅绿或浅褐；玻璃光泽，解理面有时呈珍珠光泽。硬度4～4.5。解理平行 ，但不及前几种矿物完全。密度4.43g/cm3。

鉴定特征　以其形态、产状，以及其粉末加冷稀HCl起泡为特征。与本亚族其他矿物的区分在于密度较大，菱面体解理不完全。

成因与产状　主要见于原生铅锌矿氧化带中，系闪锌矿氧化分解所产生的硫酸锌，交代碳酸盐围岩或原生矿石中的方解石而成。

（二）文石亚族

本亚族包括的矿物为文石Ca[CO3］、碳酸锶矿Sr[CO3］、白铅矿Pb[CO3］和碳酸钡矿Ba[CO3］。各矿物组分之间的类质同像置换表现为有限或不完全替代。

文石Aragonite—Ca[CO3］

晶体参数　正交晶系；对称型mmm。空间群Pmcna0=0.495nm,b0=0.796nm,c0=0.573nmZ=4。

成分与结构　成分同方解石，少量的Sr、Pb替代Ca。结构见前描述。

形态　晶形呈柱状（图11-7A）或尖锥状；常见以（110）为双晶面的文石律接触双晶（图11-7B）和贯穿三连晶（图11-7C），三连晶常呈假六方柱（图11-7C、11-8）。集合体常呈柱状、针状、纤维状或晶簇，也有呈钟乳状、豆状、鲕状。

图11-7 文石的晶形和三连晶

A—柱状晶形；B—聚片三连晶；C—假六方柱状贯穿三连晶

c{001},b{010},m{110},k{011}，λ{091}，σ{991}

（A、B：据Berry等，1983，修改）

图11-8 文石三连晶

物理性质　无色或白色；玻璃光泽，断口油脂光泽。硬度3.5～4；解理平行{010}不完全；贝壳状断口。密度2.94g/cm3。遇冷稀HCl剧烈起泡。

鉴定特征　文石遇冷稀HCl剧烈起泡，与方解石相似。但以解理和密度不同而区别。

成因与产状　在自然界，文石远比方解石少。由图11-9显示，文石稳定于较高的压力条件下。它的密度大约要比方解石大8%。在蓝闪石片岩（为高压条件下形成）中常见文石与硬玉、硬柱石和石英共生。文石主要是由外生作用形成。常见于许多动物的贝壳或骨骸之中（如头足类和双壳类动物的外壳）。珍珠的主要构成物就是文石。文石在海水中可直接形成。在金属矿床的氧化带中也有出现。内生成因的文石是热液作用最后阶段的低温产物，见于玄武岩、安山岩的气孔中或裂隙中，温泉沉淀物中也有文石产出。

图11-9 方解石和文石的相图

（实验获得的大致稳定区间）

（据Cornelis Klein＆Barbara Dutrow,2007）

贝壳珍珠层中文石的择优取向生长

多晶体是许多单晶体的集合，即同种晶质矿物集合体。多晶体中的每个单晶为各向异性体，但如果组成多晶体的各单晶在空间上的排列是完全无规则的，仅为统计上的均匀分布，即在不同方向上取向几率相同，则这种多晶集合体在不同方向上，其力学、电学、光学、耐腐蚀、磁学甚至核物理等方面的性能在宏观上就会表现出相同的现象，具有各向同性的性质。但如果多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁，以及生物作用等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒不同程度地朝一个或几个特定方向排列和聚集，这种在某些方向上的取向几率增大的现象称为择优取向（preferential tropismpreferential growth）。其性能在宏观上则显示各向异性的性质。

贝壳珍珠层中的文石晶体的生长具有择优取向。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，证实了珍珠层由文石晶体与有机基质交替排列而成，呈现出规整有序的“砖墙”式结构。表现为文石沿着珍珠层面定向分布，其结晶学C轴垂直珍珠层层面（相当于（001）面网平行珍珠层面）。它的形成机理一直受到人们的关注，其中的模板说认为珍珠层成分由文石和少量的有机质（总量只占1～5wB/%）构成，薄层有机质充填于文石矿物之间，正是这微量的有机质控制了珍珠层的形成。导致珍珠层中所有的文石小板片的C轴垂直于珍珠层面。

珍珠层是由文石和微量有机质经生物自组装形成的一种优异的天然纳米无机－有机复合材料。它的抗破裂能力比无机成因的文石要高出3000倍以上，如此优异的力学性能与珍珠层的有机质和文石的择优取向有关。珍珠层在形变和断裂过程中，有机基体与相邻的文石层彼此粘合，降低了裂纹尖端的应力场强度因子，增大了裂纹的扩展阻力，从而提高了材料的韧性。

白铅矿Cerussite—Pb[CO3］

晶体参数　正交晶系；对称型mmm。空间群Pmcna0=0.515nm,b0＝0.847nm,c0=0.611nmZ=4。

成分与结构　Pb O 83.53%,CO216.47%。有时含Ca、Sr、Zn。结构属于文石型。

形态　晶形常呈柱状、板柱状和假六方双锥状（图11-10A、B）。常以（110）为双晶面形成双晶或三连晶（图11-10C）。集合体常呈粒状、块状、钟乳状等。

物理性质　白色或灰白色；金刚光泽。硬度3～3.5；解理平行{110}和{021}不完全；贝壳状断口。密度6.55g/cm3。

鉴定特征　以其金刚光泽、密度大和产状为特征。

成因与产状　是铅锌硫化物矿床氧化带中的次生矿物。系由方铅矿氧化成铅矾Pb[SO4］，再受碳酸水溶液作用而形成。

图11-10 白铅矿的晶形和三连晶

A—假六方双锥状晶形；B—板柱状晶形；C—贯穿三连晶

c{001},b{010},m{110},i{021},p{111},r{130}

（据Berry等，1983，修改）

主要用途　为提炼铅的矿物原料。

已经断开的的试样可以用锯子把断裂截面切下来（1cm左右厚），然后就可以放到SEM里观察了。至于没断开，仅仅开裂的试样，恐怕只能从式样表面观察一下了，同样也是用句子把含有裂纹的部分切下来即可。时间久了的最大问题是氧化，但是作为SEM观察，其实氧化也无所谓了，重要的是注意，别把断口碰了，以免裂纹表面形貌损坏。关于寻找裂纹源其实很简单，疲劳端口上通常分为裂纹起始区，裂纹扩展区和瞬断区。裂纹起始区用肉眼看往往呈现为一个光亮的小点，在材料表面或者表面以下一点点的地方。如果楼主在断口上看到有放射状分布纹理，那么这些纹理发散开去的方向是裂纹扩展的防线，这些纹理汇聚的点就是疲劳源了。 查看>>

SEM：材料的表面形貌，形貌特征。配合EDX可以获得材料的元素组成信息

TEM：材料的表面形貌，结晶性。配合EDX可以获得材料的元素组成

FTIR：主要用于测试高分子有机材料，确定不同高分子键的存在，确定材料的结构。如单键，双键等等

Raman：通过测定转动能及和振动能及，用来测定材料的结构。

CV：CV曲线可以测试得到很多信息，比如所需电沉积电压，电流，以及半导体行业可以得到直流偏压

EIS：EIS就是电化学交流阻抗谱测试可以得到电极电位，阻抗信息，从而模拟出系统内在串联电阻，并联电阻和电容相关信息

BET：主要是测试材料比表面积的，可以得到材料的比表面积信息。

XRD：主要是测试材料的物性，晶型的。高级的XRD还可以测试材料不同晶型的组分。

质谱：主要用于鉴定材料的化学成分，包括液相质谱，气象质谱

---