对于许多不同应用的工业橡胶产品，炭黑被选为通用填料。而对于白色或彩色橡胶化合物，粘土和硅酸盐等天然填料则十分常见，但是，在要求加固程度高的要求中，沉淀白炭黑与硅烷偶联剂则比较引人关注。
本文对三种不同人造橡胶化合物系统进行研究，以了解其中的硅土与硅烷填料系统的补强作用。并与炭黑作为填料的对照组进行比较。首先调查在硅填充丁腈橡胶（NBR）中添加含硫官能团硅烷型配方的胶辊应用，主要研究其静态和动态特性；其次是，分别使用乙烯基硅烷和催化剂对采用过氧化物硫化系统的EPDM和EPM化合物的交联效应进行研究；其三是，对采用和不采用硅烷偶联剂以及采用金属氧化物硫化的氯丁二烯橡胶化合物进行检验。
本研究的目的是采用不同硫化系统的3种不同类型人造橡胶的各种化学硅烷，以了解硅土与橡胶（NBR、EPDM/EMP和CR）偶联对补强程度的影响。各种硅烷对于提供硅土与橡胶偶联方面的效果通过静态和动态硫化橡胶特性以及通过这些橡胶化合物的加工和固化特性展示。除了橡胶特性数据以外，还评估了一些NBR化合物磨损表面的SEM形态，以相互关联耐磨损数据，并展示化合物中硅烷对硅土与橡胶偶联的影响。
在本文的第一部分中，检验了采用硫化的NBR化合物中含有聚硫化物（-Sx-）、氢硫基（-SH）和硫氰基（-SCN）的含硫双官能团硅烷。由于NBR的双链量减少，以及这种橡胶比如与BR相比极性高得多，可预测其与普通二烯基橡胶的不同。
第二部分处理使用乙烯基硅烷作为过氧化物硫化中的催化剂和偶联剂。对于此类化合物，已有相关报道，例如乙烯基三乙氧基硅烷（VP Si 225）中含有的双键最适合于提供硅土与橡胶之间的化学键。在本调查中，将含有乙烯基硅烷的过氧化物硫化硅土填充EPDM和EPM化合物与含有TAC单体的那些产品进行了比较，其中TAC单体为过氧化物硫中通常使用的一种催化剂。在两种不同的聚合物中研究了TAC和乙烯基硅烷对于交联效果的影响，两种聚合物为：含有三单体的EPDM，可提供双键，以及没有此类可交联双键作为侧链的EPM。
在第三部分中，在金属氧化物硫化CR化合物中研究了氢硫基硅烷，并与更常用的含氯硅烷氯丙烷基三乙氧基硅烷进行了比较。所有三种聚合物系统中包含了单官能烷基硅烷。其作用是加工助剂，以减少化合物粘度，但是不提供橡胶与硅土的偶联。各系统中使用了炭黑填充化合物进行比较。
试验材料及配方
◆ 材料
本研究中使用的不同类型液态硅烷可以在市场上获得。其化学名称缩写及商品名分别是：TESPT(Si 69),MTEO(VP Si 263),MTMO(VP Si 163),TCPTES(Si 264),VTEO(VP Si 225),CIPTES(Si 230),OCTEO(VP Si 208)和PTEO(VP Si 203)。沉淀白炭黑具有175m2/g的BET表面积和165m2/g的CTAB表面积。使用炭黑N330和N550进行比较。研究的聚合物是NBR、CR和EPDM/EPM。EPM和EPDM分别含有64%和71%的重量百分比的乙烯。EPDM中的二烯（ENB）重量百分比含量为5%。在125℃时，EPM的Mooney粘度为63 MU，EPDM为65 MU。
◆ 配方
在NBR配方中，以等摩尔数加入硅烷Si 69、VP Si 263、VP Si 163、Si 264和VP Si 208，调整硫含量，使化合物具有相当量的“自由”硫。另外，还包含一种相对值的具有高度活性VP Si 263化合物。全过程分三阶段混合，总混合时间为8.7分钟，预混合在第一阶段和第二阶段进行，排胶温度为150-155℃。
EPDM和EPM配方含有硅土以及VP Si 225、VP Si 208和TAC。其对照组EPDM/EPM化合物采用N550填充，同时也含有TAC和VP Si 225。VP Si 208只使硅土表面疏水，并降低由于硅土表面极性初始活性的吸收和/或去活性的影响。这种烷基硅烷不提供硅土和橡胶之间的化学键。使用二个阶段混合，总混合时间为6分钟，第一阶段为内部预混合，排胶温度为1600℃。
在CR配方中，以等摩尔数加入硅烷VP Si 203、Si 230、VP Si 263和VP Si 163，对于VP Si 263，也准备了一种降低硅烷用量的化合物。两个阶段混合准备CR化合物，第一阶段的总混合时间为4.4分钟。第一阶段在一个内部混合机中混合，第二阶段在开放式研磨机中进行。CR化合物在第一阶段的混合温度低于120℃，
因为这些化合物对于CR在高温预交联极其敏感。由于混合温度低，可以认为一些硅烷化在混合中发生，一些在硫化中发生。
测试方法
根据ASTM 5289使用MDR测量固化特性，NBR的测量温度为160℃，EPDM/EPM的测量温度为180℃，CR化合物的测量温度为170℃。根据ASTM D1646在100℃确定Mooney粘度ML 1+4。使用离散分析仪根据ASTM 2663 方法C确定离散指数（dispersion index）。确定以下物理特性：应力应变特性（ASTM D412）、直角形撕裂（Die C）特性（ASTM 624）以及硬度（硬度计A）；对于老化特性，拉伸样品在空气循环炉（ASTM D573）及3#油（ASTM D471）中老化。老化之后，在室温中测量老化样品的拉伸特性。
黑色和白色的定睛橡胶，只是填料不同，能到到你的使用性能就可以！！！
橡胶与金属等刚性材料相互复合能同时利用橡胶的弹性以及金属的刚性，使橡胶制品获得更高的强度和耐久性。金属对橡胶能起到增强的骨架作用，橡胶则使金属具有减震、抗冲、防腐、绝缘、保护、密封等功能，其结果是刚柔结合，强韧兼备，有着广泛的用途[1]。在减震橡胶工业中，具有骨架的橡胶件得到了广泛的应用，橡胶与金属骨架的组合搭配便于调整橡胶件的强度和刚度，因此用量最大。本公司生产的减震橡胶件产品主要应用于轨道机车等动态的场合，轨道机车长年累月的运行以及所处的复杂的气候与环境因素，对橡胶件的性能提出了苛刻的要求，尤其是橡胶件优异的抗蠕变性能和抗动态疲劳性能是列车安全运行的保障，对于带有骨架的橡胶件，橡胶与骨架的粘合强度成为了满足抗蠕变性能和抗动态疲劳性能的关键，国际铁路行业标准（IRIS）将橡胶与金属的粘合过程定性为特殊工序，要求必须进行严格的技术条件控制，以确保产品的质量。显而易见，粘接是制作橡胶/金属这类复合材料的最重要的工艺环节，因此研究橡胶与骨架的粘合强度具有重要意义，本文根据本公司的产品特点，主要论述了影响橡胶与铁质金属骨架粘合强度的因素。1.金属骨架的表面处理
为了获得良好的粘接性能及耐环境性能，对金属骨架进行表面处理是非常重要的环节，为保证粘接牢固必须将金属沾染的油脂、锈迹和杂质清除，并适当增加橡胶与金属骨架的粘接面积，金属骨架表面处理的好坏，直接影响橡胶与金属的粘合强度和耐久性。金属骨架的表面处理就是改变其表面状态，获得清洁、干燥、粗糙和具有活性的表面，满足粘合剂浸润、扩散、渗透的要求，提高橡胶与金属的粘合强度和耐久性。金属骨架表面处理包括清除锈蚀、灰尘以及油污等。
1.1骨架的表面抛丸处理
金属骨架表面的锈蚀与灰尘常采用机械处理法，主要有砂纸打毛、钢丝刷打磨、钢丝轮打磨、车削、抛丸和喷砂等。应根据金属骨架的强度、外观要求和骨架材料的硬度选择合适的处理方法，本公司所用的金属骨架材料大多硬度较高，采用抛丸的方法去除锈蚀与灰尘，经过钢丸高速撞击骨架表面，造成骨架表面的晶格扭曲变形，会使骨架表面硬度增高，还会形成许多的微观孔隙，在扫描电镜（SEM）下可以看到经过抛丸处理后的金属表面沟槽遍布，棱角横生[1]。金属表面经抛丸后，由于金属表层的孪生、晶面滑移、晶界滑动以及扩散性蠕变等晶体运动，产生大量凹坑形式的塑性变形，增加表面的粗糙度，以晶界滑动最重要，表层位错密度大大增加，而且出现亚晶和晶粒细化现象，产生塑性变形及组织变化，由不稳定结构向稳定状态转变。
影响和决定抛丸效果的工艺参数包括有：钢丸材料，钢丸形状，钢丸粒径大小及分布比例，钢丸质量，钢丸本体硬度，抛丸的流量、速度、角度，抛射时间，喷嘴(或离心叶轮)至零件表面的距离等等。这些参数都会直接影响零件的抛丸处理效果。
骨架的抛丸处理工艺要点与注意事项有：
①抛丸处理方法不适合骨架板材太薄 (0.6mm 以下)、容易变形的金属骨架。
②在抛丸处理过程中，过度抛丸会使金属骨架表面产生肉眼看不见的微裂纹，使得工件在使用中存在隐患，而且有研究[2]表明过度的抛丸对粘合强度反而不利，因此一定要避免过度抛丸。
③根据需要设置合理的抛丸时间，时间不宜过久，能保证清除表面污物即可，经过长时间抛丸处理，骨架表面污物仍然清除不净时，不应该延长抛丸时间，可考虑其他方法，例如酸蚀处理等。
④抛丸处理过的金属骨架表面粗糙度过大、过小都会使得粘合强度下降，每次抛丸结束都要对骨架进行表面粗糙度检查，以控制抛丸效果。
⑤抛丸所使用的钢丸硬度要适中，硬度低抛丸效果差，钢丸的损耗量大，硬度高会损伤骨架；钢丸的粒径也要适中，通常选用的钢丸的直径在0.6mm～1.0mm为宜。
1.2骨架的表面清洗处理
金属件在储运、切削和加工过程会沾染大量的油污，通过清洗剂对污物的溶解、皂化作用，靠表面活性剂对污物的润湿、渗透和分散等物理作用，使污物溶解、分散，离开金属表面，并让清洗剂占据表面，等清洗剂挥发干净后可以获得洁净的表面。去除骨架表面油污的清洗方法众多，目前使用的清洗溶液主要有下列几类：以汽油、煤油或卤代烃为主的有机溶剂型清洗剂；以酸、碱、盐等化学物质溶液为主进行浸泡清洗的清洗液；以表面活性剂为主要成分的水基清洗剂；以表面活性剂、有机溶剂为主要组分的乳化型清洗剂。但每种方法单独使用时的清洗效果都不够理想，本公司采用的是先溶剂清洗再蒸汽清洗的两步组合方法，效果比较理想。
影响金属骨架表面清洗处理效果的因素很多，情况很复杂，但归纳起来主要有下列几点：
①金属本身的材料种类。不同的金属材料有不同的金属组织结构及表面活性，这会导致对污物的附着力不同，需采用不同的方法。如黑色金属与有色金属有很大的差别。
②金属表面的状态。光滑的表面要比粗糙的表面容易清洗。此外，外形简单的平坦表面要比外形复杂、弯曲、凹凸度大的表面容易清除。
③污物的类别和性质。污物的化学成分、内聚力和流变特性都对金属表面的附着力有很大的影响，在采用清除方法上也有很大的不同。
④表面的污物数量、浓度或厚度等。要考虑表面原有的污物、表面上污物的分布状况、表面清洗后允许的污物残余量等因素。清洗速度是指单位时间内从骨架表面清除掉污物的数量，在清洗过程中清洗速度会发生不断变化，并随着表面污物的减少而降低。一般来说，在整个清洗过程中的前一半时间平均可以清除90%-95%的污物，清除剩下的污物需要消耗后一半的时间，愈到最后愈难清除干净。
⑤清洗的溶液介质。不同的有机溶剂对油脂的清洗作用有很大的不同，不同成分和浓度组成的化学溶液对油污和锈迹的清洗效果有很大的差别。一般来说，溶液的浓度愈大、温度愈高，清洗的效果愈好。
⑥外加的机械物理作用。可以通过增加外力作用提高表面清洗的速度或强化清洗过程。例如，增加搅拌或溶液的流动性，可加速污物的脱落速度；提高溶液介质的压力可以增加溶液的渗透能力使污物脱离表面；增加振动或超声场，可以使污物更容易松动、更快溶入到溶液介质中，大大提高清洗速度和清洗效率。
由此可见，在金属表面清洗中，除了选择有效的溶液清洗介质外，还要根据表面清洁度的要求，进一步采取一些必要的措施才能获得快速、高效、质优的清洗效果。
骨架的清洗处理工艺要点与注意事项有：
①根据油污的性质和特点选择合适的清洗剂，选择的清洗剂应当有较高的去油污能力，同时又有较高的从骨架表面挥发能力。
②溶剂清洗时，清洗液的浓度与清洗效果呈非线性关系，因此通过增加清洗剂浓度提高清洗效果的方法不理想，如果一次清洗效果不好，通常采用二次清洗的方法，不用增加浓度但能够取得良好的效果。
③一次清洗量不宜过多，清洗完的骨架不可直接用手拿取，应当佩戴洁净的手套取件。
④采用“水膜法”检查油污是否去除干净，是一种简便易行可靠的控制清洗效果的方法。
2.粘合方法与工艺
目前常用的橡胶与金属的粘接方法有硬质胶粘接法、镀黄铜粘接法、粘合剂粘接法和直接粘接法[3]，粘合剂粘接法因为工艺简单、可靠性高获得了广泛的应用，酚醛树脂、多异氰酸酯和卤化聚合物是粘合剂常用的三大类基体材料。粘合剂体系应用最广泛的是美国的Chemlok系列，分为底涂胶和面涂胶。底涂胶（以Chemlok205为例）的主要成分是酚醛树脂类，可以跟金属表面发生强烈的物理吸附及化学作用生成次价键和化学键，获得较高的粘合强度，面涂胶（以Chemlok220为例）主要成分是卤化聚合物，位于底涂胶和橡胶中间层，通过相互渗透并借助内部添加的高活性交联剂在热硫化过程中在底涂胶/面涂胶和面涂胶/橡胶界面发生交联反应，产生较高的粘合强度。
影响粘接强度的因素较多，主要有以下几个方面：
①粘合剂的极性太高会妨碍湿润过程的进行而导致粘接力降低。分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素，某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。当液体粘合剂不能很好浸润被粘体表面时，留在空隙中的空气泡就会形成弱界层。又如，当所含杂质能溶于熔融态粘合剂，而不溶于固化后的粘合剂时，会在固化后的粘合剂中形成另一相，被粘体与粘合剂整体间产生弱界面层。这种弱界面层应力松弛和裂纹的发展都会不同，因而极大地影响着材料和制品的整体性能。
②化学键理论认为，粘合剂与被粘物分子之间除范德化作用力外，有时还有化学键产生，例如偶联剂对粘接的作用、硫化橡胶与镀铜金属的粘接界面、异氰酸酯对金属与橡胶的粘接界面等，都会有化学键的生成。化学键的强度比范德华作用力高得多，化学键形成不仅可以提高粘附强度，还可以克服脱附使粘接接头破坏的弊端。
③从物理化学观点看，机械作用并不是发生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一种方法。粘合剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力，这些情况类似树根植入泥土的作用，机械连接力的实质是摩擦力。粘合多孔质料、纸张、织物等时，机械连接力是很重要的，但对某些坚实而光滑的外表，这种作用并不显著。
粘合剂的涂刷工艺要点与注意事项有：
①根据不同的骨架材料选择底涂胶，根据橡胶材料的类型选择面涂胶。
②选择合适的稀释剂，根据涂胶工艺和设备状况对粘合剂按合理的比例稀释。
③涂胶作业前要检查粘合剂的比重和粘度是否合格，以保证粘合剂的质量稳定。
④面涂胶作业之前务必保证底涂胶已经彻底干燥，可以采用烘干的方式加快干燥，避免面涂胶（通常与金属的粘合性能不佳）渗透到金属骨架表面影响粘合效果。
⑤一般粘合强度随粘合剂层的厚度增加而增大，但过厚的粘合剂层反而对粘合强度不利，推荐的粘合剂厚度检查标准为底涂胶5～12μm，面涂胶12～25μm，底涂胶与面涂胶的厚度之和17～37μm。
⑥对已经涂过粘合剂的骨架要保护好，隔绝灰尘、空气、水分等的污染，戴洁净手套拿取，防止手指汗水、油脂污染，并远离阳光和UV，并在规定的有效期内使用。
3.橡胶胶料的配方
3.1
橡胶基体的类型
极性较大的橡胶，如丁腈胶和氯丁胶等，易于与金属骨架粘合，采用极性极大的粘合剂，产生较高的次价键结合，就能获得良好的粘接强度；而对于非极性橡胶，如丁苯胶和天然胶等，采用极性或非极性粘合剂，仅仅依靠次价键粘合，很难获得良好粘接，必须在橡胶与粘合剂之间形成主价键结合(交联)，才能获得较高的粘合强度[4]。对此，除了改进硫化体系外，采用高活性的粘合剂也是必不可少的。所以通常的不饱和度高、极性高的橡胶易粘接，粘合强度高；饱和度高、非极性的橡胶难粘接，粘合强度也低。通常各种橡胶的粘合强度大小顺序为：NBR>CR>SBR>NR>BR>IIR>EPDM。
3.2
橡胶的补强填充体系
橡胶的粘合强度与橡胶本身的强度密切相关，所以补强剂的用量对粘合强度影响较大，在一定范围内补强剂的用量增加，粘合强度增大，通常硫化胶硬度在邵氏A55～80之间时易粘接，但是硬度在邵氏A45以下时很难得到较高的粘合强度。
白炭黑粒子表面是一个反应活性很强的以硅烷醇结构为特征的酸性面，水分吸附于白炭黑离子的活性面，将水分以液态水的形式固定下来，将水束缚并均匀分布于整个胶料中，减少了水在橡胶与粘合剂之间的界面上富集，阻止了水对粘合结构的破坏。因此，使用白炭黑对粘合是非常有利的。
橡胶中的软化剂、增塑剂以及蜡类的防老剂，在橡胶硫化过程中会迁移到橡胶表面，并渗透到粘合剂层甚至金属骨架表面，减弱粘合剂的次价键吸附作用，对粘合不利。油、增塑剂用量不超过20质量份，酯类增塑剂对粘合影响最显著应低于10质量份，石蜡、芳烃油、烷烃油等填充剂容易喷出，并在橡胶/粘合剂界面富集，阻碍了橡胶/粘合剂的充分反应。因此，在满足使用要求的情况下，应尽量少用或不采用。
3.3橡胶的硫化体系
粘合剂与橡胶之间首先必须能够良好润湿，为产生良好粘合提供有利条件，更重要的是采用适当交联剂，当它移动到粘接界面，并在粘接界面上产生交联时，便会产生主价键结合，产生的粘合强度高。一般而言，不同硫化体系的粘合强度的大小为：常规硫化体系＞半有效硫化体系＞有效硫化体系＞过氧化物硫化体系。胶料的焦烧期长会有利于粘接。
4.硫化工艺
4.1硫化压力
在橡胶硫化、粘合剂固化期间，需要足够的模压使粘合剂与混炼胶紧密接触，橡胶硫化过程中压力的作用为:防止产生气泡，使胶料致密，提高胶料的物理机械性能和制品使用性能，并提高胶料与骨架材料的粘合强度。压力对于粘合强度影响较大，通常而言提高硫化压力可以提高粘合强度，压力达到一定值后即使继续加大压力也不会提高粘合强度。
4.2硫化温度与时间因素
许多研究显示[5-8]：温度对粘合剂与橡胶之间扩散程度有着重要的影响，硫化过程中温度与时间合理组合可达到理想的粘接效果，欠硫和过硫都会降低粘合强度。大多粘合剂起始反应温度为120℃，温度过低达不到粘合剂固化反应的临界温度，温度过高硫化速度过快时，粘合剂的固化速度与橡胶的交联速度不均衡，都得不到理想的粘合强度，一般合理的硫化温度为140～180℃，硫化时间与硫化温度密切相关，高温短时间的硫化不如低温长时间硫化获得的粘合强度高，对天然胶等二烯烃类通用橡胶而言140℃～150℃的温度区间达到正硫化状态时得到的粘合强度较高。
4.3
硫化模具设计
设计硫化模具时，应当确保金属件在模具型腔内取放容易，避免在粘合件的紧要粘合部位设置模具的分型面。如果模具设计从橡胶/金属骨架结合处设置分型面，在分型面处不可避免的存在胶料流动的问题，在硫化初期，橡胶尚未与粘合剂形成充分的共交联，橡胶将在骨架涂粘合剂处移动，影响了橡胶与粘合剂的共交联。如果不得不在涂粘合剂平面处设置模具分型，要保证模具配合紧密，避免模具在该分型面处的配合间隙过大、模具不平或者胶料余量过大，大量胶料从此处溢出将粘合剂冲刷掉，造成粘合失效。
避免模具的注胶口设置在太靠近金属件涂胶面处，否则在橡胶注入模具型腔过程中会冲刷金属件表面所涂的粘合剂，造成局部粘合不良。
避免胶料膨胀造成的粘合失效。胶料在加热硫化时，由于加热而胶料内部形成热膨胀，产生的应力造成了胶料在金属骨架表面的滑移，阻止了胶料与粘合剂的充分反应。这类膨胀在膨胀率大的胶种，如EPDM，表现得尤为突出。一般采用移模注压法、增加跑胶槽，减少胶料的膨胀而带来的应力，防止胶料在金属骨架表面的滑移。同时还必须增加排气次数，以利于胶料溢出。
避免产品硫化前装模时间过长。产生这个原因的因素有很多，如模具复杂，操作工的操作不熟练，胶料门尼粘度太大、流动困难或硫化速度过快等，产品硫化时胶料尚未充满整个模腔的时候，粘合剂已经开始起交联反应。粘合剂与胶料不能充分共交联，从而造成粘合失效。
4.4其他影响因素
与普通模压硫化方式相比，注射成型硫化方式能够获得更高的粘合强度。
硫化之前，对涂粘合剂的金属骨架在一定温度下预热，使粘合剂预固化可以明显增加金属与橡胶的粘合强度。
阎家实[9]研究发现：橡胶与金属硫化过程中电场作用可显著改变粘接性能，当金属件与直流电源的负极接通后硫化胶与金属的粘接强度提高28％～30％，连接橡胶与金属试样的电极换向后粘接强度降低10％～15％。
结束语
在橡胶与骨架这类复合材料的制造上，粘接是最重要的工艺环节之一，粘接涉及多组分体系之间相互作用，导致影响粘接因素错综复杂，不同材质、不同结构的粘接部件其粘接机理与影响粘接的因素各不相同，应针对具体情况给出不同分析，并采取相应有效的措施提高其粘接质量。可以认为，要获得高性能的橡胶/骨架材料复合制品，除了选择合适的骨架材料外，更重要的是所采用的包括骨架的表面处理、橡胶胶料的配合、橡胶硫化工艺、粘合方法与粘合工艺及相关理论在内的的粘合技术，只有每一步都处理得当才能使得制品在苛刻条件下使用时始终保持骨架材料与橡胶合为一体，这些所有的技术过程如链子般环环相扣，每一环节都必须完好才能保证粘合效果，任何一环出现的变化都会导致应用失败，成功的粘接取决于所有过程的完美控制。
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