扫描电镜

扫描电子显微镜(SEM)是1965年以后才迅速发展起来的新型电子仪器。其主要特点可归纳为：①仪器分辨率高；②仪器的放大倍数范围大，一般可达15～180000倍，并在此范围内连续可调；③图像景深大，富有立体感；④样品制备简单，可不破坏样品；⑤在SEM上装上必要的专用附件——能谱仪(EDX)，以实现一机多用，在观察形貌像的同时，还可对样品的微区进行成分分析。

一、扫描电子显微镜(SEM)的基本结构及原理

扫描电镜基本上是由电子光学系统、信号接收处理显示系统、供电系统、真空系统等四部分组成。图13-2-1是它的前两部分结构原理方框图。电子光学部分只有起聚焦作用的汇聚透镜，它们的作用是用信号收受处理显示系统来完成的。

图13-2-1 SEM的基本结构示意图

在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，经3个电磁透镜聚焦，成直径为20 μm～25 Å的电子束。置于末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来，经信号处理放大系统后，输送到阴极射线管(显像管)的栅极以调制显像管的亮度。由于显像管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的，显像管亮度是由试样激发出的电子信号强度来调制的，由试样表面任一点所收集来的信号强度与显像管屏上相应点亮度一一对应，因此试样状态不同，相应的亮度也必然不同。由此，得到的像一定是试样形貌的反映。若在试样斜上方安置的波谱仪和能谱仪，收集特征X射线的波长和能量，则可做成分分析。

值得注意的是，入射电子束在试样表面上是逐点扫描的，像是逐点记录的，因此试样各点所激发出来的各种信号都可选录出来，并可同时在相邻的几个显像管上或X—Y记录仪上显示出来，这给试样综合分析带来极大的方便。

二、高能电子束与样品的相互作用

并从样品中激发出各种信息。对于宝石工作者，最常用的是二次电子、背散射电子和特征X射线。上述信息产生的机理各异，采用不同的检测器，选择性地接收某一信息就能对样品进行成分分析(特征X射线)或形貌观察(二次电子和背散射电子)。这些信息主要有以下的特征：

1.二次电子(SE)

从距样品表面100 Å左右的深度范围内激发的低能量电子(一般为0～50 eV左右)发生非弹性碰撞。二次电子像是SEM中应用最广、分辨率最高的一种图像，成像原理亦有一定的代表性。高能入射电子束(一般为10～35 keV)由扫描线圈磁场的控制，在样品表面上按一定的时间、空间顺序作光栅式扫描，而从试样中激发出二次电子。被激发出的二次电子经二次电子收集极、闪烁体、光导管、光电倍增管以及视频放大器，放大成足够强的电信号，用以调制显像管的亮度。由于入射电子束在样品上的扫描和显像管的电子束在荧光屏上的扫描用同一个扫描发生器调制，这就保证了样品上任一物点与荧光屏上任一“像点”在时间与空间上一一对应；同时，二次电子激发量随试样表面凹凸程度的变化而变化，所以，显像管荧光屏上显现的是一幅明暗程度不同的反映样品表面形貌的二次电子像。由于二次电子具有低的能量，为了收集到足够强的信息，二次电子检测器的收集必须处于正电位(一般为+250 V )，在这个正电位的作用下，试样表面向各个方向发射的二次电子都被拉向收集极(图13-2-2a)，这就使二次电子像成为无影像，观察起来更真实、更直观、更有立体感。

2.背散射电子(BE)

从距样品表面0.1～1 μm的深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似等于原入射电子的能量发生弹性碰撞。背散射电子像的成像过程几乎与二次电子像相同，只不过是采用不同的探测器接收不同的信息而已，如图13-2-2所示。

图13-2-2 二次电子图像和背散射电子图像的照明效果

(据S.Kimoto，1972)

a：二次电子检测方法；a′：二次电子图像的照明效果；b：背散射电子检测方法；b′：背散射电子图像的照明效果

3.特征X射线

样品中被激发了的元素特征X射线释放出来(发射深度在0.5～5μm范围内)。而要对样品进行微区的元素的成分分析，则需借助于被激发的特征X射线。这就是通常所谓的“电子探针分析”，又通常把测定特征X射线波长的方法叫波长色散法(WDS)；测定特征X射线能量的方法叫能量色散法(EDS)。扫描电子显微镜除了可运用于宝玉石的表面形貌外，它经常带能谱(EDS)做成分分析。EDS主要是由高效率的锂漂移硅半导体探测器、放大器、多道脉冲高度分析器和记录系统组成。样品被激发的特征X射线，入射至锂漂移硅半导体探测器中，使之产生电子—空穴对，然后转换成电流脉冲，放大，经多道脉冲高度分析器按能量高低将这些脉冲分离，由这些脉冲所处的能量位置，可知试样所含的元素的种类，由具有相应能量的脉冲数量可知该元素的相对含量。利用此方法很容易确定宝石矿物的成分。

扫描电镜若带有能谱(EDS)则不但可以不破坏样品可运用于做宝玉石形貌像，而且还能快速做成分分析(如图13-2-3，廖尚仪，2001)。因此它是鉴定和区别相似宝玉石矿物的好方法，如红色的镁铝榴石，红宝石、红尖晶石、红碧玺等，因为它们的成分不同，其能谱(EDS)图也就有较大的区别。波谱(WDS)定量分析比能谱(EDS)定量分析精确，但EDS分析速度快。

图13-2-3 蓝色钾-钠闪石的能谱图

三、SEM的微形貌观察

1.样品制备

如果选用粉状样，需要事先选择好试样台。如果是块状样，最大直径一般不超过15mm。如果单为观察形貌像，直径稍大一些(39mm)仍可以使用，但试样必须导电。如果是非导电体试样，必须在试样表面覆盖一层约200 Å厚度的碳或150 Å的金。

2.SEM形貌像的获得

图13-2-4 扫描电子显微镜下石英(a)和蓝色闪石玉(b)的二次电子像

观察试样的形貌，常用二次电子像或背散射电子像。图13-2-4是石英(a)和蓝色闪石玉(钾-钠闪石b)的二次电子像。同时由于二次电子像具有较高的分辨率和较高的放大倍数，因此，比背散射电子像更为常用。而成分分析则常采用背散射电子像。

目前，关于土体微观结构的名词术语繁多，分类混乱，这可能是由于土的类型多、成因复杂多样造成的。然而，如果人们缺乏对土体结构-成因的深入研究，片面追求名词术语的新颖，把不同成因土的特定的结构名词、术语拿来相互混用，那么势必要造成混乱。因此，当前首要的任务应该是深入进行各类土的结构-成因研究，以解决工程实践问题为准则，不一定强求非必须有“统一”的结构分类方案不可。

1.颗粒组成和形态

恰当和确切地描述红色风化壳的颗粒是比较困难的，因为在不同放大倍数（×100～20000）SEM视域内，土都是由大大小小不同颗粒状物质（并非自形晶的片状晶体）组成的。但是，为了论述方便，参考土粒组的划分，可进行如下的分类；把小于1μm的极细粘粒称为基质；1～2μm称为细粘粒；2～5μm的称为粗粘粒；5～10μm以及少数大于10μm的称为细粉粒级斑晶。

图2-4 图版Ⅱ-12中三水铝石的EDAX谱线图

颗粒：指大于1μm的颗粒及细小斑晶。它们大多都具有非常明显的边界和轮廓，绝大多数呈他形，所以很难据形态来确定其矿物成分；少数为自形，如曲边状及束状的伊利石、长条形的板钛矿和具六角形断面的高岭石、具很好几何形态的水铝英石等。它们绝大多数为溶蚀交代白云石、方解石等粒状矿物而形成的交代变晶矿物，少数为孔隙中淀积形成的自形晶矿物。借助于微区EDAX分析证明，它们多半是单矿物，如絮状的多水高岭石及粒状的高岭石（K）、伊利石（I）、绿泥石（Ch）、次生石英（Q）、板钛矿（Ti）、水铝英石（G），少量方解石（C）、白云石（D）以及赤铁矿、针铁矿等铁矿物（Fe），在视域内还可看见少数交代尚不完全的或正在互相转化的矿物，如伊利石交代方解石（I→C），白云石变为高岭石（D→K），高岭石交代方解石（K→C）以及高岭石转变为三水铝石的情况（K→G）等。另外，研究还表明，有些单矿物晶体的表面，往往附着其他更细小粘土矿物，以致在原状土样的SEM观察中，发现不了这些晶体，例如：对安顺白云岩红色风化壳表层土Pnl-1号样进行了加入分散剂后的沉淀物的分析，经过这种处理其干燥样在SEM下观察，可见到晶形完好的三水铝石（图版Ⅲ-5，图2-4）。

基质：由小于1μm的极微小的颗粒组成，呈粒状、片状。它们或是杂乱地充填于颗粒之间，或是整个样品由基质组成，构成致密基质结构或基质斑状结构（图版Ⅲ-6、图版Ⅲ-7），当土体裂隙之间充填这些细腻基质时，则可见矿物小片呈定向排列的情况。

2.结构连接

红色风化壳的结构连接以粘土基质胶结（简称粘基胶结，图版Ⅲ-6）以及接触胶结为主，少数样为粘基及铁质共同胶结，接触不紧密，靠吸附水膜黏聚力连接起来。用比重计法进行颗粒分析，未加入分散剂的样品，虽经浸泡、研磨和煮沸，但80%～90%的粒径均大于0.01mm，主要属粗粉粒土，说明这些粗粉粒土是水稳性的，但加入六偏磷酸钠分散剂后，50%～55%左右的颗粒变为粘粒级，而且细粘粒占35%～45%，说明红色风化壳土体在自然状态下，仍是以粒团方式存在，分散剂中的高浓度低价钠阳离子，交换了水膜中吸附的高价阳离子，使水膜加厚，因而破坏了粒团的结构连接而使其分散。这一现象说明粒团中粘粒的连接仍是以水膜连接为主。另外，专门取了两种粘土团块进行了SEM及EDAX分析，目的是查明铁质胶结在粒团所起的作用，一类是靠近石灰岩表面附近的被黑色铁、锰质胶结的团块，它们的颗粒和基质与同类土相同，粒间的铁、锰质氧化物或氢氧化物呈蜂巢状连接非常显著（图版Ⅳ-1）；另一类是白云岩红色风化壳土体中砖红色铁质胶结团块，粒内、粒间孔隙中球状及葡萄状赤铁矿的胶结非常明显（图版Ⅳ-2），粒间孔隙发育。由此可见，粒团内粘粒的胶结仍是以水膜连接为主的，只是在铁锰质粘土团块中才以铁、锰质胶结。

3.孔隙特征

采用2010型压汞仪对遵义剖面土的孔隙进行了测定，结果见图2-5、表2-2。为说明问题，把土的孔隙分为大孔（＞3.7μm）、中孔（3.7～0.37μm）、小孔（0.37～0.037μm）和微孔（＜0.037μm）4 类。图表说明，土中孔隙以微孔隙为主，占50%以上，而且孔隙中值也全部落在微孔区间。ZZ 9 号样靠近地表，由于受到卸荷作用等影响，孔隙总体积（141.76mm3/g），明显大于其他3 个样品，随样品埋藏深度的增加，孔隙总体积数值依次增大，与土的含水量及土状态随深度的变化规律相符合。土中微孔和小孔占主要，说明以粒团内孔隙为主。

表2-2 遵义石灰岩红色风化壳各类孔隙百分含量统计表（%）

图2-5 遵义石灰岩红色风化壳土体孔隙特征曲线图

4.结构类型

近十多年来，作者利用扫描电镜（SEM，KYKY-1000型）及其辅助手段——X射线能谱（EDAX，美国TN-5400型）对碳酸盐岩红色风化壳样品进行了大量的观察和分析，总共机时在数百小时以上，重点拍摄的SEM照片及其EDAX分析谱线也都在几百件以上。研究样品取自以石灰岩（贵州遵义，SEM照片上编号ZZ）和白云岩（贵州安顺，SEM照片上编号PN）为母岩的典型碳酸盐岩红色风化壳剖面，取样间距一般为1.5～2m或更密。

根据大量的SEM照片及EDAX谱线，初步划分了贵州安顺及遵义两地碳酸盐岩红色风化壳的微结构类型。由于篇幅所限，每种结构类型只引用了少量的SEM照片及EDAX谱线。需要说明的是，SEM的观察是大量的，而拍摄照片的仅仅是其中的一部分；EDAX能谱分析也是大量的，而打印出结果的也仅仅是其中的一部分。EDAX能谱既能对所拍照片的全部视域进行“全域分析”，也能对某一特定矿物局部视域进行“微区分析”。把进行过微区分析的部位都标以特定的矿物名称符号，如K代表高岭石或多水高岭石、I代表伊利石、Q代表石英、Fe代表含铁矿物、Mn代表含锰的矿物等。EDAX图谱只能给出某种矿物元素含量，在确定矿物名称时，除了考虑矿物的形态外，还参考了该样品的矿物X射线粉晶分析、红外光谱分析及差热分析资料等。

（1）叠片状结构（图版Ⅳ-3）

叠片主要由长条形的埃洛石（长度为1μm左右，厚度

图2-6 图版Ⅳ-3呈叠片状结构的埃洛石EDAX能谱

图2-7 图版Ⅳ-3高岭石全域DEAX能谱

（2）絮状结构（图版Ⅳ-4）

由极细小高岭石碎片堆叠成立体的不规则云朵状和絮状体（>5～10μm）组成，细心观察可发现±1μm的多边形高岭石晶体片，絮间有大小不一的，由

图2-8 图版Ⅳ-4中絮状高岭石EDAX能谱

图2-9 图版Ⅳ-4絮间孔隙铁质氧化物及碎片高岭石EDAX能谱

（3）粒斑状结构（图版Ⅳ-5）

斑状矿物主要为伊利石及多棱角次生石英等，斑状矿物之间为粒状的铁矿物（图2-10）。

图2-10 图版Ⅳ-5中斑状矿物之间铁矿物的EDAX能谱

（4）不规则斑块状结构（图版Ⅴ-1、图版Ⅴ-2）

不规则的斑块主要由伊利石（图2-11）组成，斑块间为不规则的孔隙，斑块5～10μm大小。把该照片与石灰岩的SEM照片（图版Ⅴ-2、图2-12）相比较，可见两者结构上何其相似，说明伊利石交代基岩中方解石的现象是形成该结构的基础。

图2-11 图版Ⅴ-2伊利石EDAX能谱

图2-12 图版Ⅴ-2中方解石EDAX能谱

（5）球粒状结构（图版Ⅴ-3、图版Ⅴ-4）

球粒状结构主要由毛粟状赤铁矿（图2-13）和球粒状针铁矿集合体组成（图2-14）。

图2-13 图版Ⅴ-3中毛粟状赤铁矿EDAX能谱

图2-14 图版Ⅴ-4中球粒状针铁矿集合体的EDAX能谱

（6）曲边-鳞片状结构（图版Ⅴ-5、图版Ⅴ-6）

为砖红色平行条纹状粘土的平行于条纹方向扫描的照片（图版Ⅴ-5），可见伊利石（图2-15）形成的典型的曲边-鳞片状结构。图版Ⅴ-6仍然为由伊利石形成的曲边-鳞片状结构（图2-16），与图版Ⅴ-5不同的是有一些矿物被伊利石交代形成粒状矿物，故能谱中钾的含量较高（图2-16）。

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