高性能纤维概述的论文

高性能纤维概述的论文,第1张

高性能纤维性能分析【摘要】分析了碳纤维、超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑 (POB)纤维和 M5 纤维等高性能纤维的重要特性以及它们的应用状况。 【关键词】高性能纤维先进复合材料分子结构重要特性应用 [中图分类号]TS102,528 [文献标识码]A [文章编号]1002-3348(2005)01-0054-04 高性能纤维 (High-Performance Fibers)是从 20 世纪 60 年代开始研发并推广的纤维材 料, 它的出现使传统纺织工业产生了巨大变革。 所谓高性能纤维是指有高的拉伸强度和压缩 3 强度、耐磨擦、高的耐破坏力、低比重(g/m )等优良物性的纤维材料,它是近年来纤维高分 子材料领域中发展迅速的一类特种纤维。 高性能纤维可用于防弹服、 蹦床布等特种织物的加 工及纤维复合材料中的加固材料,其发展涉及许多不同的领域。本文分析和比较了碳纤维、 超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维、M5 纤维等高性能 纤维的特性以及它们的应用状况。 1 高性能纤维 1·1 高性能纤维分类 无机纤维:碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维等。 有机纤维:超高强聚乙烯纤维(HPPE)、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO) 纤维、M5 纤维等。 1·2 碳纤维 碳纤维的生产始于 20 世纪 60 年代末 70 年代初, 由有机纤维如腈纶(PAN)纤维、 粘胶纤 维或沥青纤维经预氧化、 炭化和石墨化加工而成。 碳纤维的石墨六方晶体结构决定了其强度 大、模量高等优良性能,如日本东丽公司生产的 T-400 碳纤维,拉伸强度可达 4.2GPa,断 裂伸长率为 1.5%。碳纤维不燃烧,化学性能稳定,不受酸、盐等溶媒侵蚀。 1·3 超高强聚乙烯纤维 高强高模聚乙烯在 20 世纪 70 年代出现, 具有超高分子量, 高取向度, 且分子间距很近, 3 使纤维具备高强高模的特征, 其密度具有 0.97g/cm , 是唯--能浮在水面上的高强高模纤维。 除此之外,其他机械性能亦比较突出,如良好的韧性和耐疲劳性能,耐高速冲击性等。 1·4 芳香族聚酰胺纤维 20 世纪 70 年代,人们开始从事液晶态纺丝技术的研究,用于纺制高性能纤维,与普通 纺丝的分子结构截然不同,液晶态纺丝时形成的分子链只有刚棒状高取向的有序结构。 图 1 液态高聚物分子的构型示意图 (a)为典型普通大分子,为无规则线团(b)为刚性大分子, 在没有良好侧向作用和导向情况下的状态(c)为无规的棒状 液晶(d)为向列型液晶 芳香族聚酰胺是最为人所熟知的,通过液晶纺丝纺制的高性能纤维,如 Kevlar(聚对苯 二甲酰对苯二胺纤维)、 Twaron(聚对苯二甲酰间苯二胺纤维)、 Technora(聚对苯二甲酰对苯 二胺纤维)等,如图 3 所示,为芳香族聚酰胺高结晶和高取向分子结构。这类纤维性能比较 均衡,具有高强伸性能, 高韧性、耐腐蚀、耐冲击、较好的热稳定性,不导电,除了强酸和强碱外,具有较强的抗化 学性能。 图 3 芳香族聚酰胺晶体结构图 聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维 1998 年国际产业纤维展览会上,日本东洋纺展出了商品名为 Zylon 的 PBO 纤维,其化 学名为聚对苯撑苯并双恶唑,化学结构为: 1·5 PBO 纤维采用液晶纺丝法纺丝,由苯环和苯杂环组成的刚棒状分子结构以及分子链的高 取向度, 决定了它的优良性能。 PBO 初纺普通丝(AS 丝-标准型)就具有 3.5N/tex 以上的强度 和 10.84N/tex 以上弹性模量, 经热处理后可得到强度不变、 模量达 176.4N/tex 的高模量丝 (HM 丝-高模量型)。PBO 作为一种新型高性能纤维,具有高强度、高模量、耐热性、阻燃性 4 大特点,其强度与模量相当于 Kevlar (凯夫拉)的 2 倍,限氧指数(L01)为 68,热分解温 度高达 650℃,在有机纤维中为最高,被认为是目前具有最高耐热性能的有机材料之一。 表 1 PBO 纤维的性能 性能 PBO 一 AS PBO—HM 密度(g/cm3) 1.54 1.56 抗拉强度(GPa) 5.8 5.8 拉伸模量(GPa) 180 280 断裂延伸率(%) 3.5 2.5 热分解温度(℃) 650 650 L01(%) 68 68 表 2 PBO 纤维与其他纤维的主要性能比较 性能 PBO-HM Kevlar-49 宇航级碳纤维 密度(g/cm ) 纤维直径(?m) 抗拉强度(Gpa) 拉伸模量(CPa) 断裂延伸率(%) 3 1.56 24 5.8 280 2.5 1.45 12 3.2 115 2.0 1.80 6 3.58 230 0.5 热分解温度(℃) 650 550 一 1·6 M5 纤维 PBO 纤维推出的几年后,阿克卓·诺贝尔(Akzo Nobel)公司开发了一种新型液晶芳族杂 环聚合物:聚[2,5-二烃基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑],简称 "M5"或 PlPD,化学结构为: M5 纤维的结构与 PBO 分子相似——刚棒结构。 M5 分子链的方向上存在大量的-OH 和-NH 在 基团,容易形成强的氢键。如图 4 所示,与芳香族聚酰胺晶体结构不同,M5 在分子内与分 子间都有氢键存在,形成了氢键结合网络。 图 4 为 M5 纤维沿分子链轴方向的晶体结构,虚线为氢键。 图 4 M5 晶体结构 比较图 3 与图 4 可以清楚地看出,M5 大分子所形成的双向氢键结合的网络,类似一个 蜂窝。这种结构加固了分子链间的横向作用,使 M5 纤维具有良好的压缩与剪切特性,压缩 和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最。 2 高性能纤维特性分析比较 碳纤维石墨层面上碳-碳共价交键的存在,使作用于碳纤维上的应力,从一个石墨层转 移到相邻层面, 这些共价交键保证了碳纤维具有高的拉伸模量和压缩强度。 但这些共价键为 纯弹性键,一旦被打破,不可复原,即不显示任何屈服行为。所以碳纤维受力时,应力-应 变曲线是线性关系,纤维断裂是突然发生的。 有机纤维的性能取决于分子结构、分子链内键及分子链间结合键。如前所述,超高强聚 乙烯纤维、PBO 纤维都具有优良的性能,但由于超高强聚乙烯纤维大分子链间的结合键为弱 的范德华键,使其纤维易产生蠕变,压缩强力较低,另外超高强聚乙烯纤维耐热性和表面粘 合性有限,因而不适合用作加固纤维。而 PBO 纤维也因大分子链间没有形成氢键结合、作用 力较弱,使得其压缩和扭曲性能较低,加之纤维表面惰性强,与树脂的结合能力较差,在复 合材料成型过程中,有明显的界面层,从而影响也限制了 PBO 的应用。 芳香族聚酰胺纤维高结晶度、高取向度的分子结构,使其具有高强伸性能,也是由于大 分子链间弱的作用力 (范德华键),造成大分子链间剪切模量及压缩强度低。芳香族聚酰胺 纤维由氢键结合成的薄片状结构在受压缩载荷作用时易塑性变形, 薄片相对容易断开, 在严 重过载时会出现原纤化,最终导致压缩失效。 分子链间结合键以 M5 比较理想, M5 大分子间和大分子内的 N-H-O 和 O-H-N 的双向氢 在 键结构,是其具有高抗压性能的原因所在,热处理后的 M5 纤维,拉伸模量可达 360GPa,拉 伸强度超过 4GPa,剪切模量和抗压强度可达 7GPa 和 1.7GPa。此外 M5 而大分子链上含有羟 基,使它与树脂基体的粘结性能优良,采用 M5 纤维加工复合材料产品时,无需添加任何特 殊的粘合促进剂,且具有优良的耐冲击和耐破坏性。有资料显示,以 M5 为加固纤维的复合 材料,在压缩过载的情况下,测试样品仍能继续承受显著的(压缩)载荷,与之相比,碳纤复 合材料会粉碎,而芳香族聚酰胺复合材料则会被挤成纤丝状薄片(原纤化)。如图 5、图 6 分 别为一个碳纤维和一个 MS 纤维复合材料的失效测试条,显示了脆性与韧性失效之间的明显 差异。此外,M5 纤维的刚棒结构又决定了它有高的耐热性和高的热稳定性,空气中热分解 温度达到了 530℃,超过了芳香族聚酰胺纤维,与 PBO 接近,极限氧指数(LOI)为 59,在 阻燃性方面也优于芳纶。 图 5 碳纤维复合材料测试条的失败 图 6 M5 纤维料测试条的失败 表 1 为几种高性能纤维力学及物理特性。 表 1 高性能纤维的力学和物理特性 特性 高 强 度 超高强聚 高 模 量 芳 香 族 高 模 量 高模量 M5 纤 碳纤维 乙烯纤维 聚酰胺纤维 PBO 纤维 维(实验值) 抗拉强度(GPa) 伸长率(%) 拉伸模量(GPa) 压缩强度(GPa) 压缩应变(%) 密度(克/cm ) 标准回潮率(%) 限氧指数(LOI) 3 3.58 1.5 230 2.10 0.90 1.80 0.0 一 3.43 4.0 98.0 一 一 0.97 一 一 3.2 2.0 115 0.58 0.50 1.45 3.5 29 5.8 2.5 280 0.40 0.15 1.56 0.6 68 5.0 1.5 330 1.70 0.50 1.70 2.0 59 空气中热老化起 800 150 450 550 530 始温度(℃) 从表 1 看,M5 纤维的各种性能指标都接近或超过其它高性能纤维,为综合性能优良的 高性能纤维。 3 应用与前景 目前超高强聚乙烯纤维的应用主要是加工防弹用特种织物、防弹板、渔业用绳网、极低 温绝缘材料、混凝土补强加固用试验片材、光缆补强材料、降落伞绳带、汽车保险杠等。芳 香族聚酰胺纤维常见的品种 Kevlar、Twaron、Technora 纤维等,主要应用有作为复合材料 的增强体、渔业工业等用绳网、防弹服、防弹板、头盔、混凝土补强材料等。碳纤维的优良 特性使其广泛用于航空、航天、军工、体育休闲等结构材料,应用于宇宙机械、电波望远镜 和各种成型品,还有直升飞机的叶片、飞机刹车片和绝热材料、密封填料和滤材、电磁波屏 蔽材料、防静电材料、医学材料等。PBO 纤维从问世以来就受到人们的关注,其应用主要有 防冲击方面的加固补强材料、复合材料中的加固材料,用于防护的防弹服、防弹头盔、消防 服、高性能及耐高温传动带、轮胎帘子线、光纤电缆承载部分、架桥用缆绳、耐热垫材等。 与各种高性能纤维相比,M5 纤维的综合性能更优越,这使得它的应用领域更广泛。尤 其是 M5 纤维的抗冲击力和耐破坏性,使它在制造经济、高效的结构材料方面有广阔的应用 前景,如应用于航空航天等高科技领域,在高性能纤维增强复合材料中 M5 也具有很强的竞 争力。当前 M5 纤维的研究比较活跃,随着研究的深人,其性能和应用将得到不断的提高和 拓展。 高性能纤维的不断创新是高性能产业用纺织品及复合材料用纤维领域的重要进步, 随着 世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺的发展,以及军事、航空航天、海洋开发、产业应用的 迫切需要,高性能纤维的开发与应用前景将更为广阔。

新型高性能纤维M5的研究与应用

摘要:本文介绍了一种新型液晶芳族杂环聚合物,聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5).简述了M5纤维的制作方法,M5纤维特殊的分子结构特征,并通过与其它高性能纤维的比较,阐述了M5纤维优良的性能,特别是其良好的压缩与剪切特性.除此之外,M5纤维的高极性还使其更容易与各种树脂基体粘接,这使M5纤维的综合机械性能比目前其它高性能纤维都好.文中还展望了M5纤维的应用前景.

前言

近年来,随着对有机高性能纤维的不断深入研究,在刚性高性能纤维领域已经取得了很大的进展.但大多数高性能纤维,因分子间结合力的薄弱而导致某些力学性能上的不足,如PBO纤维大分子链间较弱的结合力,使其压缩和扭曲性能较差.纤维材料的压缩性能,主要取决于纤维大分子之间的相互作用程度[1,2].通常纤维扭转模量可作维表征大分子之间相互作用程度的一个量度.因此,如何增强大分子链之间的相互作用,已成为进一步强化刚性聚合物纤维力学性能的一个重要问题.

作为Akzo-Nobel实验室的研究成果,一种新型的高性能纤维,即著称的M5已经被研究出来.聚合物是聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)[3].由于M5纤维沿纤维径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构,所以M5纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能,而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能.

1高性能纤维M5

1.1 单体的选择及M5的合成[4]

在M5聚合物的制备过程中,其关键步骤是单体2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP))的合成.TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)经硝化还原后制成,反应方程式如下所示:

在M5的合成过程中,TAP需经盐酸化处理并以盐酸盐形式参与聚合反应.若TAP直接以磷酸盐的形式参与反应,不但可以避免盐酸腐蚀作用,还可以加快聚合反应速度,但却易发生氧化作用.

另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid,DHTA)的合成也是制备M5聚合物的重要环节,可由2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimethylterephthalate,DDTA)水解后制得,反应方程式如下所示:

M5纤维的聚合过程与聚对苯撑苯并二恶唑(poly(p-phenylenebenzobisoxazole),PBO)相似,可将TAP和DHTA两种单体按一定的等当比同时加入到聚合介质多聚磷酸(polyphosphoric acid,PPA)中,脱除HCI后逐渐升温至180℃,反应24h,得到M5聚合物,反应方程式如下所示:

2 M5的分子结构特征及聚合物的聚集态结构

2.1 M5的分子结构特征

M5纤维在分子链的方向上存在着大量的-OH和-NH基团,容易在分子间和分子内形成强烈的氢键.因此,其压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最.M5纤维的刚棒状分子结构特点决定了M5纤维具有较高的耐热性.由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.图1热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图[5].图2热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图[5].图1和图2都显示了热处理后PIPD纤维的微观二维结构,即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-O和O-H-N的氢键结构,这种双向氢键的网络结构正是M5纤维具有高抗压缩性能的原因在.

图1 热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图

图2 热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图

2.2 M5的聚集态结构

图3 PIPD-AS沿C轴方向的分子结构示意图

如图3所示,为含有21%左右水分子的PIPD-AS纤维的结晶结构.由于PIPD-AS纤维中存在着大量的水,因而使得PIPD-AS纤维有很大的质量热容,而且具有良好的耐燃性能.表2和表3所列出的实验结果也证实了这一结论[16,19].

如图4所示,为不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图[16].从图4可以看出,PIPD-AS纤维在热处理过程中晶体中的水分被脱出,变成无水聚合物晶体,从而在垂直于纤维方向的平面内形成二维氢键网状结构.有实验表明,经过热处理后PIPD纤维的结晶度和取向度都有很大的提高.

图4 不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图

Klop EA等[22]通过PIPD晶体结构的X射线衍射实验研究发现,因PIPD试样的处理温度不同,在PIPD的分子内部可出现不同形式的结晶结构—单斜结晶晶胞和三斜结晶晶胞(如图5和图6所示).单斜和三斜的晶胞参数分别为:

单斜结晶: a=12.49 ,b=3.48 ,c=12.01 ,=90°,=107°,=90°

三斜结晶:a=6.68 ,b=3.48 ,c=12.02 ,=84,=110°,=107°

Takahashi等[20,21]采用中子方法测得的PIPD-HT晶胞参数为:

a=13.33 ,b=3.462 ,c=12.16 ,=84°,=105.4°,空间结构为P21/,

单斜晶胞区别于三斜晶胞的不同之处在于,三斜晶胞的氢键网络结构仅仅是靠沿对角线平面的大分子连接的,而单斜晶胞可在垂直于纤维方向的平面内形成了二维氢键网络结构,显然这种二维氢键网络结构,使得M5具有其它高性能纤维所无法比拟的高剪切强度,剪切模量和压缩强度.

图5 PIPD单斜晶胞在ab面和ac面上的投影 图6 PIPD三斜晶胞在ab面上的投影

3 M5纤维的纺丝工艺[9,16]

3.1 M5纤维的成形

M5纤维的纺丝是将质量分数为18~20%左右的PIPD/PPA纺丝浆液(聚合物的MW为6.0×104~1.5×105)进行干喷湿纺,空气层的高度为5-15cm,纺丝温度为180℃,以水或多聚磷酸水溶液为凝固剂,可制成PIPD的初生纤维.其中,实验用喷丝孔直径范围为65-200 m,喷头拉伸比取决于喷丝空的直径,可达70倍,所得纤维直径为8-14 m.所得M5的初生纤维需在热水中进行水洗,以除去附着在纤维表面的溶剂PPA,并进行干燥.

图7 M5纤维的热处理示意图

3.2 M5纤维的热处理

为了进一步提高初生纤维取向度和模量,对初生纤维在一定的预张力下进行热处理,如图7所示.在这一过程中,M5纤维取向度将伴随着由其分子结构的改变引起的剪切模量的增加而增大.对M5初生纤维进行热处理能够改善纤维的微观结构,从而提高纤维的综合性能.M5初生纤维再进一步用热水洗涤除去残留的多聚磷酸水溶液(PPA)和干燥后,在氮气环境下于400℃以上进行大约20s的定张力热处理,最终可得到高强度,高模量的M5纤维.在此需要特别指出的是,如果热处理温度过低或处理时间过短,则PIPD-AS和PIPD-HT的转变是可逆的.因此,热处理温度与热处理时间对M5纤维的模量影响很大.

4 M5纤维的性能

4.1 力学性能

图8 PIPD-AS和PIPD-HT纤维的应力-应变曲线图

如图8所示,热处理后的PIPD纤维同PIPD的初生纤维相比较,二者的力学性能截然不同,PIPD-AS纤维存在屈服,而PIPD-HT纤维不存在这种现象.Lammwers M[18]等研究发现,经过200℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的0.7Gpa提高到1.7Gpa,而经过400℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的0.7Gpa提高到1.1Gpa.显然对于PIPD的初生纤维来讲,并非热处理温度越高越好.通过用偏光显微镜观察发现:在400℃热处理的纤维中存在裂纹,这可能是导致压缩强度下降的原因,因此,热处理温度不宜太高.

表1[9-14]给出了几种高性能纤维的力学性能和其它性能的对比数据,其中的力学性能包括拉伸强度,断裂伸长,模量以及抗压缩强度等.与其它3种纤维相比,M5的抗断裂强度稍低于PBO,远远高于芳纶(PPTA)和碳纤维,其断后延伸率为1.4%与其它高性能纤维相比,M5纤维的模量是最高的,达到了350GPaM5的压缩强度低于碳纤维,但却远远高于Twaron-HM纤维和PBO纤维,这归因于M5的二维分子结构[17].

表1 M5纤维与其它高性能纤维的比较

纤维

拉伸强独/Gpa

断裂伸长/%

初始模量

/ Gpa

压缩强度

/ Gpa

压缩应变

/ %

密度/(g.cm-3)

回潮率

/%

Twaron-HM

3.2

2.9

115

0.48

0.42

1.45

3.5

C-HS

3.5

1.4

230

2.10

0.90

1.80

0.0

PBO

5.5

2.5

280

0.42

0.15

1.56

0.6

M5

5.3

1.4

350

1.60

0.50

1.70

2.0

纤维

空气中的热稳定性

/℃

LOI

/%

电导性

抗冲击性

抗破坏性

编制性能

耐紫外性

Twaron-HM

450

29

-

++

+

+

-

C-HS

800

N/A

++

--

--

--

++

PBO

550

68

-

++

N/A

+/-

--

M5

530

>50

-

++

++

+

++

M5纤维特殊的分子结构,使其除具有高强和高模外,还具有良好的压缩与剪切特性,剪切模量和压缩强度分别可达7GPa和1.6GPa,优于PBO纤维和芳香族聚酰胺纤维,在目前所有聚合物纤维中最高.

图9 M5纤维的轴向压缩SEM图

一般来讲,当高性能纤维受到来自外界的轴向压缩力时,其纤维内部的分子链取向会因轴向压缩力的存在而发生改变,即沿着纤维轴向出现变形带结构.而对M5纤维来讲只有当这种轴向压缩力很大时才会出现这种结构[11].如图9所示,当M5纤维受到外界的轴向压缩力时,压缩变形后的M5纤维中也会出现一条变形带结构,但与其它高性能纤维(如PBO)相比较,M5纤维的变形程度要小很多.

4.2 阻燃性能

表2 PIPD-AS和PIPD-HT纤维耐燃性能的重要参数[5]

试样

PHRR①

(kWm-2)

TTI②

(s)

SEA③

FPI④

(sm2kW-1)

残留量

(%)

PIPD-AS

43.7

77

224

1.760

61

PIPD-HT

53.7

48

844

0.890

62

PBO-HM

47.7

56

2144

1.170

72

Twaron

204.4

20

70816

0.098

11

Nomex

160.4

14

38670

0.087

24

PVC

253.0

14

113937

0.055

15

注:①热量释放最大速率(PHRR)②引燃时间(TTI)③比消光面积(SEA)④耐燃性能指数(FPI)

表2所列数据是热量计热流为75kW/m2时测得的,也就是在试样表面温度为890℃左右时测得的值.纤维试样放在一块1cm2的线网上.试样原始重量在10.3g-11.5g之间.

从表2可以看出,PIPD-AS纤维热量释放最大速率(PHRR)为43.7kWm-2,也就是说单位时间内PIPD-AS释放出最小的热量,与其它高聚物相比是一种较好的阻燃剂用材料.PIPD-AS纤维的点燃时间最长为77s,远高于Nomex纤维.SEA是用来衡量单位物质燃烧时产生的烟雾量,PIPD-AS纤维达到了224m3/kg,而Nomex纤维为38670m3/kg,二者相比PIPD-AS纤维的SEA值远低于Nomex纤维,说明PIPD-AS纤维燃烧时产生的烟雾量要远少于Nomex纤维.同表2中的其它高聚物相比,PIPD-AS纤维的耐燃性能指数(FPI)最高为1.76sm2kW-1.从表2中各项耐燃性能参数可以看出PIPD纤维在耐燃性方面,要好于其它高性能纤维,即PIPD纤维在耐燃性方面将具有较好多应用前景.

M5纤维的刚棒状分子结构决定了它具有较高的耐热性和热稳定性.从表2中可以看出,PIPD-HT纤维具有与聚对苯亚基苯并双嗯哇(PBO)纤维相似的FPI值,但它在燃烧过程中更不容易产生烟.M5在空气中的热分解温度为530℃,超过了芳香族聚酰胺纤维,与PBO纤维接近.M5纤维的极限氧指数(LOI)值超过50,不熔融,不燃烧,具有良好的耐热性和稳定性[7].

4.3 界面粘合性能

与PBO,聚乙烯或芳香族聚酰胺纤维相比,由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.采用M5纤维加工复合材料产品时,无需添加任何特殊的粘合促进剂.M5纤维在与各种环氧树脂,不饱和聚酯和乙烯基树脂复合成形过程中,不会出现界面层,且具有优良的耐冲击和耐破坏性[6,8].

4.4 热力学性能

图10 四种不同含水量M5纤维的DSC扫描图

图10为M.G.NoRTHoLIT[19]等用SetaramC80D热量计测得的四种不同含水量M5纤维的DSC谱图.研究发现将1g试样材料放在一个开放的测试槽内,以0.2℃/min的速度,在30℃-200℃范围内得到一张扫描图,如图5所示.从DSC谱图可以看出,四种不同含水量M5纤维的吸热峰面积及位置与开放测试槽内水分的蒸发有关.从表3可以看出,含有结晶水的M5初生纤维的热吸收值与不含结晶水的M5纤维的热吸收值之间存在着较大的差别,而PIPD初生纤维和PIPD HT试样的热吸收值之间几乎没有什么差别.通过以上研究发现完全干燥的PIPD初生纤维的晶体结构与PIPD-HT试样结构类似.

表3 不同含水量的PIPD纤维的热吸收值

试样

热吸收值(J/g)

PIPD初生纤维(含水量20%)

637

PIPD初生纤维(干燥)

163

PIPD HT(含水量7%)

378

PIPD HT(干燥)

185

5 应用及展望

作为一种先进复合材料的增强材料,M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性,这使得M5纤维在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景M5纤维可用于航空航天等高科技领域用于国防领域如制造防弹材料用于制造运动器材如网球拍,赛艇等.

M5纤维特殊的分子结构决定了其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能,使它在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力.与碳纤维相比,M5纤维不仅具有与其相似的力学性能,而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性,这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用,如电子行业.由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.

正是由于M5纤维具有许多其他高性能纤维所无法比拟的性能和更加广阔的应用前景,这使得众多的科研工作者都积极地致力于M5纤维的研究.相信在不久的将来,随着对M5纤维研究的进一步深入,作为新一代的有机高性能纤维—M5纤维必将得更加广泛的应用.

化学镀铝溶液及化学镀铝方法

技术领域:

本发明涉及一种镀铝技术,尤其是涉及一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法。 技术背景铝由于和氧的亲和力大,其氧化还原电位比氢低,因此难以在水溶液中进 行电镀。所以一般镀铝用非水溶液,特别是有机溶剂作为电镀液,但是有机溶 剂电镀存在着火、爆炸等危险。为此研究出无燃烧危险的熔融盐镀铝溶液进行镀铝,例如氯化铝-氯化l-甲基-3-乙基咪唑(A1C13-EMIC)室温熔盐、氯化铝-氯化正丁基吡啶(A1C13-BPC)室温熔盐,以及氯化铝-季胺盐([(R"3^I^]X一, RM戈表含碳1 12的烷基、112是含碳1 12的垸基、X为卤素原子)形成的室温 熔盐。例如,专利文献1 (特开平6-101088号公报)公开了用咪唑卤化物和卣 化铝混合形成的低熔点电镀液,阴极析出A1的电镀方法。专利文献2 (特开平 1-272788号公报)公开了季胺盐和卤化铝混合熔融形成的低熔点电镀液,在阴 极电镀A1的方法。但是,电镀铝只能在金属等具有导电性的物体表面进行,并 且在形状复杂的物体表面进行均匀镀覆也比较困难。另一方面,如非专利文献1 (Richard N. Rhoda, et al., Transactions of the Institute ofMetal Finishing, 82-85, 36(1959))所示,很早以来就有化学镀镍(Ni), 铜(Cu),钴(Co),银(Ag),白金(Pt),金(Au)及其合金等方法。 发明内容本发明的目的是提供一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法,可使电力消耗显 著下降,不但对导电性的铜、黄铜、镍、铁等金属基体,也可以对玻璃、塑料、 陶瓷等绝缘体基体,以及这些物体的粉末、纳米碳管等进行化学镀铝,并且复 杂形状的物体、粉末状物体等也能镀覆。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 一、 一种化学镀铝溶液由含铝的室温熔盐和还原剂组成,每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05-2.5 mol。所述的含铝的室温熔盐是卤化录和卤化铝混合熔融制成;两者比例为100 摩尔卤化铁,卤化铝60 300摩尔。所述的卤化枪是季胺盐、咪唑盐或吡啶盐。

所述的还原剂为氢化锂、二异丁基氢化铝、铝氢化锂、铝氢化钠、硼氢化 锂中的一种或二种以上的混合物。所述的化学镀铝溶液中还可以含有与权利要求3或4不发生反应的有机溶 剂,有机溶剂在化学镀铝液中含量为0~90%体积百分比。所述的有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。二、 一种化学镀铝溶液的化学镀铝方法待镀件用含SnCl2溶液浸渍敏化处理后,水洗,再进入含PdCl2溶液浸渍进 行活化处理;或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸渍,进行活化处理;再在 干燥惰性气氛中,用化学镀铝溶液进行化学镀铝。本发明具有的有益效果是采用本发明的化学镀铝溶液,可以不通电,只将待镀件与溶液中浸渍,即 可使铝在待镀件上析出,实现化学镀铝。采用本发明的化学镀铝方法,不仅可 以在金属基体,也可以在绝缘体的待镀件上得到导电性、导热性优良,轻质的 铝。并且,由于不是电镀,因此可以不必考虑电流分布的均匀性,即使形状复 杂的待镀件,或者是粉末,都可以均匀地镀覆。因此本发明具有很大的实用价 值。

具体实施方式

本发明的化学镀铝溶液,由含铝的室温熔盐和还原剂组成。含铝的室温熔 盐由卤化枪盐和含铝化合物混合获得,室温下(25°C)为液体。本发明所用的 含铝室温熔盐,为卤化钥和氯化铝混合熔融物,铝也可以通过阳极溶解添加到 溶液中。所述的卤化铁,有四乙基溴化铵、三甲基乙基氯化铵、三甲基丁基氯化铵、 三丙基丁基氯化铵、三乙基十二垸基溴化铵等季胺盐、三甲基苯铵系、四垸基 铵的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺盐、三甲基烃基铵盐等铵系、氯化丁基吡啶、氯化 正丁基吡啶(BPC)等吡啶盐、氯化l-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)等咪唑盐、乙 基三丁基溴化磷等磷盐、四氟硼酸l-甲基-3-乙基咪唑(EMIBF4)、 l-乙基-3-甲 基咪唑二 (三氟甲基磺酰亚胺)(EMITFSI)、氟氢化1-乙基-3-甲基咪唑 (EMIF'2,3HF)等芳香族类。其中,季胺盐、咪唑盐、吡啶盐更好。 一般式为 [(R、N"ie]X- (RM戈表含碳1~12的烷基、W是含碳1 12的烷基、X代表卤元 素)的季胺盐、氯化l-甲基-3-丙基咪唑(EMIC)、氯化正丁基吡啶(BPC)在 室温时形成液相的组成范围大,导电率高,因此更好。这些物质由无机离子和 有机离子的组合,或者有机离子的组合获得。此外,氯化物盐与溴化物盐相比 而言,虽然熔点略高,但价格更低廉,因此氯化物盐更合适。卤化铝是A1X3 (X代表卤素原子),具体为氟化铝(A1F3)、氯化铝(A1C13)、 溴化铝(Affir3)及碘化铝(A1I3)等,其中以AlCb和AlBf3更合适,又以无水 AlCb更好,溶液的熔点更低,价格也更低廉。为使铝在待镀件表面均匀析出,需考虑熔点、导电率、粘度、铝析出的A12C17 一离子浓度等,因此,对100摩尔卤化铛,卤化铝60 300摩尔为宜,80 250摩 尔更好,最优是200摩尔。还原剂为含Li、 Na、 Al等碱金属和碱土金属的化合物。本发明所用的还原 剂为氢化锂(LiH)、 二异丁基氢化铝(DIBAH)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化 钠(NaAlHj)、硼氢化锂(LiBH4)中的一种或两种及以上的混合物。其中DIBAH 与LiH、 LiAm4具相同的还原能力且为液体。本发明的化学镀铝溶液中,可以添加与含铝室温熔盐及还原剂不反应的有 机溶剂。例如,苯系、甲苯系、二甲苯系等,其中以苯、甲苯、邻二甲苯、间 二甲苯、对二甲苯更好。还原剂可以按如下方法添加室温熔盐中直接加入后混合;与还原剂不发 生反应的苯系、甲苯系等有机溶剂中添加分散后加入室温熔盐;卤化铝和卤化 枪以摩尔比1:1 0.8:1的范围混合溶解后加入。可以取其中一种,或两种以上方 法组合皆可。还原剂的添加量为每升化学镀液中加入0.05~2.5 mol为好,0.1 1.5 mol更好。添加量过少,则基体全体的镀覆困难,会出现露底的情况。本发明的化学镀铝方法,是将待镀件在含PdCl2的溶液中浸渍活化处理后, 在干燥惰性气氛中,用前述化学镀铝液进行化学镀。待镀件只要在含铝室温熔 盐中不分解,无论什么材质、形状都可以。不仅金属,而且玻璃、塑料、陶瓷 等,只要经过活化前处理,浸渍于镀液中,即可得到完全覆盖基体的铝。由于 化学镀铝不通电,因此无论何种状态都不会产生问题。此外,如果活化处理前 对基板进行粗化处理,有利于得到附着性好的铝镀层。活化处理如下方法进行盐酸及去离子水形成的弱酸性水溶液100ml中, 加入溶解PdCl2 0.0025-0.067 g,将经敏化处理的待镀件在该溶液中浸渍1 10分 钟。除此之外,也以用其他的活化处理方法;或者使待镀件吸附具有反应性离 子的活化处理也可以。含PdCl2的溶液,不限于溶有PdCl2的溶液,也可以是含 PdCl2和SnCl2的溶液。惰性气体可以是氦、氖、氩、氪、氙、氡、氮气等,其中以氩和氮气为好。本发明的化学镀铝方法,活化处理前,最好将待镀件在含SnCl2溶液中浸渍。

例如,将待镀件在含SnCl2溶液中浸渍敏化处理后,水洗,然后在含PdC2溶液 中浸渍活化处理,之后在干燥惰性气氛中,用化学镀铝溶液进行化学镀。由此, 镀覆的表面状态更均匀,铝的析出速度也可以增加。敏化处理方法为盐酸及去离子水形成的酸性水溶液100ml中,加入 0.48~9.6g SnCl2溶解形成敏化液,待镀件浸渍1-10分钟。也可以用除此以外的 敏化处理方法。此外,敏化处理前待镀件最好经过研磨、脱脂处理。化学镀铝溶液的温度控制在15'C 9(TC,温度越高析出铝的速度快,但超过 7(TC溶液容易引起自分解,因此,温度最好控制在15。C 45'C。此外,通过待镀 件的浸渍时间可以改变铝的析出量;例如35°C卜—2小时以内即可获得完全覆盖 基体的铝镀层。 实施例(1) 化学镀铝用溶液的制备镀液1:干燥氩气真空手套箱中,无水AlCl3 (99.9%)和EMIC以摩尔重量 比2:1称量,保持温度在5(TC附近不上升,边搅拌边逐步少量加入A1C13使其完 全熔融,再用足够量的99.99%铝线浸渍,室温下(25。C左右)l星期置换精制, 得到化学镀铝用溶液1 (A1C13-EMIC)。镀液2:将EMIC用BPC替代,其他与镀液1相同的步骤制成化学镀铝用 溶液2 (AlClrBPC)。镀液3:将EMIC用三甲基乙基氯化铵替代,其他与镀液l相同步骤制成化 学镀铝用溶液3。镀液4:将EMIC用三丙基乙基氯化铵替代,其他与镀液l相同步骤制成化 学镀铝用溶液4。镀液5:将无水AlCb (99.9%)与EMIC的摩尔重量比由2:1改为3:2,其 他与镀液1相同步骤制成化学镀铝用溶液5 (A1C13-EMIC)。镀液6:将无水A1C13 (99.9%)与EMIC的摩尔重量比由2:1改为52:48, 其他与镀液1相同步骤制成化学镀铝用溶液6 (A1C13-EMIC)。镀液7:将无水AlCl3 (99.9%)与EMIC的摩尔重量比由2:1改为1:2,其 他与镀液1相同的步骤制成化学镀铝用溶液7 (A1C13-EMIC)。(2) 化学镀铝溶液的制备实施例实施例1:取62.5ml镀液1于通用烧杯中,烧杯放入有温度控制的加热器 中,镀液温度保持在35'C左右,之后将还原剂LiH边搅拌边加入镀液1中,使 还原剂在镀液中分散,得到化学镀铝液1。还原剂的加入量为每升镀液1中1 mol(0.5g)。实施例2:用镀液2代替镀液1 液2。实施例3:用镀液3代替镀液1 液3。实施例4:用镀液4代替镀液1 液4。实施例5:用镀液5代替镀液1液5。实施例6:用镀液6代替镀液1液6。实施例7:用LiAlH4代替LiH,其它同实施例l,得到本发明的化学镀铝液7。实施例8:用DIBAH代替LiH,并且加入量为每升镀液1中0.2 mol( 1.78g), 其它同实施例l,得到本发明的化学镀铝液8。实施例9:用镀液7代替镀液1,其它同实施例l,得到本发明的化学镀铝 液9。实施例10:在实施例1制备的溶液中分别加入体积含量为10%、50%或90% 的甲苯,得到本发明的化学铝液IO。比较例1:镀液1中不加LiH,其他同实施例1,得到比较用化学镀铝液R1。 (3)镀铝试验实施例 试验例1:待镀的铜板、黄铜板、钨板、铁板,经320#砂纸(日本研纸株式会社制) 研磨,如果是这些物体的粉末,则直接用甲醇超声波清洗5分钟,之后再用丙 酮超声波清洗5分钟脱脂,进行前处理。另用二次去离子水99ml,加入浓盐酸lml,并溶解2.4 g SnCl2 (每升0.127 mol),制备成敏化液。二次去离子水99 ml,加入浓盐酸1 ml,并溶解0.030 g PdCl2 (每升1.691 mmol),制备成活化液。经前处理的待镀件,在敏化液中5分钟浸 渍敏化处理,水洗后活化液中5分钟浸渍活化处理,之后水洗冷风干燥。将活化处理后的各待镀件在化学镀铝液1 10、 Rl中浸渍,室温(25'C附近) 3小时放置后,将待镀件从化学镀铝液1 10、 Rl中取出。结果,化学镀铝液1~8 中浸渍的待镀件上整体覆盖了析出物。其中化学镀铝液1和8中得到的析出物,其它同实施例l,得到本发明的化学镀智 ,其它同实施例l,得到本发明的化学镀牵l ,其它同实施例l,得到本发明的化学镀,i ,其它同实施例l,得到本发明的化学镀智 ,其它同实施例l,得到本发明的化学镀每

更均匀,析出速度很快。化学镀铝液10中得到的镀层更平整、光滑。将镀后物在脱水苯中清洗及超声波清洗后,冷风千燥。用SEM (扫描电子显微镜)/EDX 进行元素分析结果,检测出铝。X射线(CuK ,2kW)、 GD-OES (辉光放电光 谱表面分析JY-5000RF)检测表明,确认了析出物为铝。此外,本试验表明,化 学镀铝可以在室温下进行。另一方面,化学镀铝液9中浸渍的待镀件有部分析 出物,化学镀铝液R1浸渍的待镀件上,没有析出物。 试验例2:化学镀铝液1,待镀件为玻璃板、ABS塑料板、氧化铝板或这些物体的粉末, 以及纳米碳管等,浸渍时间l小时,活化处理液为0.3g/LPdCl2-12g/LSnCl2-10 ml/L HC1-160 g/L NaCl的混合溶液,处理时间为30分钟,其他同试验例l。结 果,待镀件上整体覆盖了析出物,用X射线、SEM/EDX、 GD-OES等检测表明, 析出物为铝。试验例3:用化学镀铝液8替代化学镀铝液1,其它同试验例2。结果,待镀件上整体 覆盖了析出物,用X射线、SEM/EDX、 GD-OES等检测表明,析出物为铝。 试验例4:用AlBr3代替A1C13, EMIB (溴化l-甲基-3-乙基咪唑)代替EMIC作为化 学镀铝用溶液,然后同实施例l制备化学镀铝液,进行镀覆,结果得到了铝析出 物。

权利要求

1、一种化学镀铝溶液,其特征在于由含铝的室温熔盐和还原剂组成,每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05~2.5mol。

2、 根据权利要求1所述的一种化学镀铝溶液,其特征在于所述的含铝的室 温熔盐是卤化枪和卤化铝混合熔融制成;两者比例为100摩尔卤化铁,卤化铝 60 300摩尔。

3、 根据权利要求2所述的一种化学镀铝溶液,其特征在于所述的卤化铁是 季胺盐、咪唑盐或吡啶盐。

4、 根据权利要求1所述的一种化学镀铝溶液,其特征在于所述的还原剂为 氢化锂、二异丁基氢化铝、铝氢化锂、铝氢化钠、硼氢化锂中的一种或二种以 上的混合物。

5、 根据权利要求2所述的一种化学镀铝溶液,其特征在于所述的化学镀铝 溶液中还可以含有与权利要求3或4不发生反应的有机溶剂,有机溶剂在化学 镀铝液中含量为0 90%体积百分比。

6、 根据权利要求5所述的一种化学镀铝溶液,其特征在于所述的有机溶剂 为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。

7、 用于权利要求1所述的一种化学镀铝溶液的化学镀铝方法,其特征在于 待镀件用含SnCl2溶液浸渍敏化处理后,水洗,再进入含PdCl2溶液浸渍进行活 化处理;或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸渍,进行活化处理;再在干燥 惰性气氛中,用化学镀铝溶液进行化学镀铝。

全文摘要

本发明公开了一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法。由含铝的室温熔盐和还原剂组成,每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05~2.5mol。待镀件用含SnCl<sub>2</sub>溶液浸渍敏化处理后,水洗,再进入含PdCl<sub>2</sub>溶液浸渍进行活化处理;或者在含SnCl<sub>2</sub>和PdCl<sub>2</sub>的混合溶液中浸渍,进行活化处理;再在干燥惰性气氛中,用化学镀铝溶液进行化学镀铝。本发明可以不通电,只将待镀件与溶液中浸渍,即可使铝在待镀件上析出,实现化学镀铝。本发明不仅可以在金属基体,也可以在绝缘体的待镀件上得到导电性、导热性优良,轻质的铝。并且,由于不是电镀,可以不必考虑电流分布的均匀性,即使形状复杂的待镀件,或者是粉末,都可以均匀地镀覆。因此本发明具有很大的实用价值。

文档编号C23C18/31GK101210319SQ20071016461

公开日2008年7月2日 申请日期2007年12月21日 优先权日2007年12月21日

发明者凌国平, 宇井幸一, 小浦延幸 申请人:凌国平

在钕铁硼磁体电镀锌实验中,采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-ZnCl2离子液体得到的镀层效果最佳,进一步结果表明该离子液体电导率随温度的升高而增大,当添加剂含量10mL·L-1,电流密度1A/dm2,温度30℃,磁力搅拌条件下采用脉冲电镀电源电镀20min,经SEM表征镀层致密均匀,经XRD分析电结晶产物优先沿(101)晶面生长,电结晶度极高,钝化后的镀层平均厚度为23.19μm,镀层结合力符合一级标准,经中性盐雾试验48h未出现锈点。

在铜基电镀铝实验中,采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-AICl3和[Bmim]Cl-AlCl3离子液体体系得到的电沉积效果最佳,鉴于咪唑体系研究已较多,本文采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-AICl3体系,进一步结果表明:该体系离子液体电导率随温度的升高而增大,在电流密度50mA/cm2、温度70℃、电镀45min条件下采用脉冲电镀电源实施电镀,电流效率达67%,经SEM表征铝镀层表面形貌致密均匀,经XRD分析,结晶铝优先沿(200)晶面生长,镀层纯度极高,空气钝化后的镀层平均厚度为14.76μm,结合力符合一级标准,经中性盐雾试验96h未出现锈点。


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