国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室

（一）实验室简介

国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室成立于2007年，隶属于中国地质科学院矿产资源研究所，定位于应用基础研究。实验室现有固定人员67人，下设10多个专业实验室，拥有开展成岩成矿物质成分（同位素、元素）、结构、年代学和成矿物理化学条件研究的一系列先进的地球化学分析测试仪器，以及开展地球物理、遥感信息处理和可视性矿产资源评价的众多的先进设备。承担了国家“973”计划、国家科技支撑计划、国际合作项目、自然科学基金项目以及省部级项目（包括地质调查项目）等众多科研项目的工作。

国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室以矿产资源形成过程、分布规律和勘查评价技术为研究方向。其特色在于将成矿背景、成矿过程、成矿规律、矿床模型和勘查评价技术作为一个整体来进行研究。其优势在于实验室依托于中国地质科学院矿产资源研究所和中国地质调查局，能够将成矿及找矿理论研究与勘查评价有机地结合在一起，从而使研究成果能迅速地在实践应用中得到检验和提高。

（二）2013年度重要科研成果

1.世界大型超大型矿床成矿图编制及全球成矿规律研究与评价

“1∶2500万世界大型超大型矿床成矿图编制及全球成矿规律研究与评价”是中国地质调查局地质调查项目，也是世界地质图委员会在新世纪批准设立的首个矿产资源编图国际合作项目。通过8年多的工作，取得以下主要成果：

（1）提出客观实用的大型超大型矿床划分全球标准，从全球1285个主要矿床中筛选出445个大型超大型矿床，建立具有国际权威的世界大型超大型矿床数据库。

（2）以世界地质图委员会为国际合作平台，首次编制完成数字化的1：2500万世界大型超大型矿床成矿图，填补了国内外空白。

（3）根据大陆裂解增生、大洋开启闭合、洋陆相互作用及其地质演化特征，结合全球地质构造背景与成矿特征，首次在全球大陆范围划分出4大成矿域和21个巨型成矿区带，提出全球成矿统一性、不同区域成矿特殊性、大型超大型矿床成矿偏在性和异常成矿作用等新认识，深化全球成矿规律研究。

（4）在编图研究基础上，对世界主要类型矿产资源和各大洲矿产资源进行了战略评价，研究探讨了中国矿产资源战略问题。

该项成果为我国编制找矿突破战略行动总体实施方案、组织实施境外矿产资源勘查开发、部署地质调查国际合作、从全球视野破解我国矿产资源难题，提供了重要战略参考和科学指导。世界地质图委员会即将在全球范围正式发布《1：2500万世界大型超大型矿床成矿图》（英文版），使本项成果的应用范围扩展到全球地质界，在发展全球成矿学、寻找大型超大型矿床等方面具有世界指导意义。

此项成果2013年获国土资源科学技术二等奖。

2.我国主要金属矿床模型研究 

根据国际矿床模型研究现状和发展趋势，结合我国金属矿床的基本特点，通过对我国20年来矿床研究和勘查成果的进一步总结和提高，建立或提升了我国主要矿床模型。首次按照国际标准，以矿床类型为主线，结合产出地质环境，开展了与酸性花岗岩有关的钨、锡和稀有多金属矿床，与中酸性花岗质岩石有关的斑岩-矽卡岩型铜、铁和钼矿床，与镁铁-超镁铁质岩有关的岩浆型铜镍硫化物矿床，与海底喷流有关的块状硫化物型铜铅锌矿床，密西西比河谷型铅锌矿床和主要金矿床等典型矿床模型和矿集区尺度模型研究，为在一定地质背景下开展特定的矿产及其组合找矿勘查提供了科学依据。完成了26组矿产111个矿床模型的编写，编辑完成了《中国矿床模型概论》。根据我国矿产资源评价和找矿勘查工作的需要，比较全面系统地编著了《国外主要矿床类型、特点及找矿勘查》，介绍了当今国际上主要类型矿床的特点、成矿机制、分布规律、形成背景以及矿床尺度、矿集区尺度和区域尺度的矿床模型，包括造山型金矿床、卡林型金矿床、浅成低温热液型金矿床、斑岩型±矽卡岩型铜钼矿床、密西西比河谷型铅锌矿床、沉积喷流型铅锌矿床、火山块状硫化物型铅锌铜多金属矿床、岩浆铜镍硫化物型矿床、铁氧化物铜金矿床、黑色岩系型矿床、砂岩型铀矿床、红土型镍矿床和红土型铝土矿床等13类矿床模型。根据我国东部中生代大规模成矿作用的期次和特点，选择主要成矿带（区）及代表性矿田或矿床，融汇了前人工作和本次研究的提升内容，系统提出了矿床、矿集区和区域尺度的矿床模型，编制了《中国东部中生代金属矿床图册》，探讨各类矿床的形成过程，最后总结提出中国东部中生代成矿环境，构筑出主要不同类型矿床组合的矿床模型，以期为我国进一步开展找矿勘查提供支撑。

该项成果于2013年获得国土资源科学技术奖二等奖。

3.全国矿产资源潜力评价取得一系列丰硕成果 

“全国矿产资源潜力评价”项目经全国有关各单位科技人员奋力拼搏，历时8年，全面完成各项任务，取得了一系列丰硕成果，为制定国家资源战略、实施找矿突破战略行动全国地质矿产保障工程和“十二五”矿产勘查部署提供了重要依据。

全国重要矿产和区域成矿规律研究工作项目取得的主要成果有：①首次实现1、2、3、4级成矿区带的全覆盖，提出23个矿种矿产预测类型划分方案，厘定出388个矿产预测类型；②首次划分了单矿种的成矿区带，编制了系列图件，建立了矿产地一览表及数据库。完善了各成矿省的区域成矿模式及区域成矿谱系；培养了一批青年骨干及19位博士、博士后等，出版专著8部，发表论文168篇。

工作成果在一些重要矿床，如广西大厂锡多金属矿床、江西淘锡坑钨矿、盘古山钨矿、贵州大竹园铝土矿等矿床的勘查评价中起到了有效的指导作用，取得良好的找矿效果；在区域成矿规律研究方面提出了“五层楼+地下室”新成矿模式。

4.全国重要矿产总量预测项目建立矿床模型综合地质信息矿产预测方法体系 

全国重要矿产总量预测项目在借鉴国内外矿产预测经验基础上，创新性地提出了矿床模型综合地质信息矿产预测方法体系，在此基础上圈定了各类不同级别预测靶区、成矿远景区近5万处，优选了省级成矿远景区和全国成矿远景区。预测评价了每个靶区、成矿远景区的潜在资源量。编制了单矿种资源潜力分布图、远景区分布图和勘查部署图等。全国重要矿产总量预测工作是一项任务庞大、覆盖全域的复杂系统工程，与以往和国外矿产预测比较，此次预测评价在地质资料水平、矿产预测方法、预测广度等方面处于国家领先水平。此项预测成果将对我国资源预测评价和矿产规划产生深远影响。

5.深部探测技术与实验研究专项取得重要进展 

历时5年努力，深部探测技术与实验研究专项的深部矿产资源立体探测技术及实验研究项目取得了丰硕的成果。长江中下游成矿带岩石圈结构、深部成岩成矿过程、矿集区3D结构探测取得一批重大发现，深化了对巨型成矿带和矿集区形成的认识：

（1）发现了长江中下游成矿带发生岩石圈拆沉和幔源岩浆底侵的地震学证据，证实存在多级岩浆活动，诠释了巨型成矿带成岩、成矿的动力学成因。

（2）揭示了成矿带地壳精细结构和变形历史。发现上地壳由多重滑脱层上的逆冲-褶皱构造系统组成；后期的伸展盆地多数是在逆冲断层的基础上再活化形成。

（3）明确了郯庐断裂、长江构造带等重要构造带的性质。发现郯庐断裂为逆冲-推覆构造，张八岭隆起为一推覆体；“长江深断裂”为陆内造山阶段形成的多重逆冲构造，伸展阶段演化为伸展坳陷；“庐江-繁昌-湖州”断裂为伸展拆离构造带，向西可能与信阳-霍山断裂相接。

（4）获得铜陵、庐枞矿集区3D结构，揭示出重要岩体和控矿地质体的空间分布，深化了对成矿的认识，为深部找矿提供了重要信息。

6.钾盐成矿理论和预测评价取得重要进展 

（1）裂谷成钾模式。从古生代—中生代晚期—新生代，钾盐成矿的大地构造环境从克拉通稳定巨型陆表海，转变为裂谷盆地。裂谷构造沉降形成封闭性良好的盆地，同时伴有大量火山活动，以温泉等形式带来丰富的深源成矿物质，一些裂谷还与大洋沟通，接受海水的补给；上述构造、物质条件与干旱气候的耦合，导致钾盐沉积成矿。总结研究提出裂谷成钾“两阶段三过程”模式。第一阶段，地表盐湖-太阳能作用；第二阶段，埋藏-岩浆热能作用；“三个成钾作用过程”：第一是蒸发沉积，第二是沉积淋滤，第三是变质-改造（图35，图36）（地球学报，2013,34（5），全文已被下载82644次）。

图35 裂谷盆地成钾模式图

（2）塔里木水化学与罗布泊成钾物源研究。课题组共采集和收集资料获得537件水样数据，统计分析发现，塔里木盆地河水SO4/Cl背景值为2.75，分别高出柴达木盆地河水（0.88）和海水（0.18）两倍多和18倍多；而塔里木盆地河水K/Cl背景值为0.06，高出海水（0.02）两倍多。由此说明，塔里木盆地地质背景本身具有富K和SO4、贫Cl的特征，这可能就是造成罗布泊盐湖巨量钙芒硝沉积、钾盐富集和盐湖氯相对亏损的地球化学背景（Boying et al.,2013）。研究还发现，除了蒸发作用和周围山区岩石风化影响外，塔里木盆地氯化物型盐泉水广泛分布，表明了来自地球深部的CaCl2型水参与了盆地水体演化及补给罗布泊盐湖。罗布泊是塔里木盆地水体的最终归宿。塔里木盆地地质背景即老地层富钾，构成了罗布泊盐湖成钾的矿源区，不仅对解释罗布泊富钾机理和中国陆块成钾理论研究具有重要启示，也对在罗布泊深部和外围开展找钾奠定了科学依据。

图36 裂谷盆地钾盐沉积及富钾卤水形成过程示意图

（3）钾盐找矿与资源预测。江陵凹陷钾盐勘查：在裂谷成钾模式指导下，通过实施油钾兼探，开展多学科综合研究，基本掌握了江陵凹陷深层富钾卤水的分布规律，建立钾盐资源模型，评价获得富钾卤水氯化钾资源预测量为8.2亿吨，确定了下一步勘查的主攻方向和优选靶区。

罗布泊钾盐预测：建立了盐湖钾盐聚集模型，推算获得罗布泊地层水体中可能蕴藏有11.19亿吨KCl资源量。目前，勘查发现卤水KCl的资源/储量为3.21亿吨，剩余7.89亿吨，故此，推断罗布泊尚具有很大的找钾空间。

兰坪-思茅盆地成矿预测：建立成矿地质体体积法资源量预测方法，计算预测区兰坪-思茅盆地预测区钾盐资源量达1.98亿吨；综合评价,预测结果可信度为0.65，高于传统地质体体积法（范建福，肖克炎等，2013）。至今，仅在勐野井发现2000万吨钾盐资源量，可见，兰坪-思茅盆地钾盐找矿尚有较大的潜力。

（4）青海柴达木盆地盐湖低品位钾盐开发利用研究。开发了一种用于盐矿开采的多级驱动溶矿方法，并获国家发明专利（专利号：ZL2009 1 0235552.X）。在青海别勒滩地区试验结果表明，利用该项技术可以整体提高溶剂水位，增大溶矿面积，增加可溶矿开采的有益矿产资源总量，增大溶矿效率，切断单级驱动产生的优势通道，有效降低了溶剂的直排浪费。该项技术如果成功运用到整个察尔汗地区，对于缓解我国钾盐资源短缺现状意义重大。

（5）罗布泊盐湖120万吨/年硫酸钾成套技术开发。该项研究成果获2013年度国家科技进步奖一等奖（主要完成单位：国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司、化工部长沙设计研究院、中蓝连海设计研究院、中国地质科学院矿产资源研究所、清华大学。主要完成人：李浩、唐中凡、尹新斌、雷光元、刘小力、汤建良、李守江、黎礼、李红星、谭晶晶、郭兴寿、颜辉、湛留意、刘成林、侯悦民）。

罗布泊（罗北凹地）硫酸盐型卤水钾矿的大规模成套技术开发，涉及三大技术系统，即采矿（卤）系统、盐田系统和装置加工系统。中国地质科学院矿产资源研究所主要从事罗北卤水资源勘查、成因与赋存规律等研究，查清了矿区的富钾卤水化学特征（氯化钾品位等）与分布规律、储层物性、卤水动力学条件与卤水富集区等，为采矿系统的首采区选择等奠定了科学基础。

7.长江中下游玢岩铁矿研究新进展

充分认识到膏盐层氧化障在长江中下游玢岩铁矿成矿中的作用。根据长江中下游中下三叠统膏盐层与玢岩铁矿关系密切的现象，提出膏盐层不仅为成矿提供大量Na+、Cl-等矿化剂，还是重要氧化障，将岩浆熔体中Fe2+氧化成Fe3+，促使岩浆分异出铁氧化物，形成矿浆型铁矿。矿浆型和热液型矿体同时存在，两者在空间上具“双层成矿结构”（图37）。

图37 长江中下游玢岩铁矿“双层成矿结构”

8.铁矿床研究进展 

提出了5期铁矿大规模成矿动力学背景，将与4种铁矿类型有关的控矿系统划分为海底火山喷气-沉积型、超浅成侵入体型、中-浅成中酸性侵入体型、深成镁铁-超镁铁质侵入体型和叠加改造型5种类型，建立了沉积变质型、矽卡岩型和岩浆型铁矿的地质-地球物理模型，并对模型进行了验证，为成矿预测奠定了重要基础。

提出了BIF原始沉积物除二氧化硅、氢氧化铁胶体外，还有铁白云石泥新认识；总结了沉积变质型富铁矿的空间分布、矿石类型及成因机制；首次获得辽宁弓长岭二矿区大型富铁矿有关蚀变岩的U-Pb锆石年龄为1840±7Ma，厘定富铁矿的形成时代为中元古代；通过控矿构造研究，提出背斜对于矿体尤其是隐伏矿和富铁矿有明显的控制作用，韧性变形有利于硅铁分离形成富铁矿，贫铁矿层间断裂与其他断裂组成的断裂系统也有利于富铁矿的形成。

厘定了阿尔泰地区海相火山岩型铁矿形成时代为398～385Ma，西天山海相火山岩型铁矿形成时代为317～300Ma，宁芜地区梅山玢岩型铁矿形成时代为早白垩世；提出海相火山岩型铁矿的成矿动力学背景为大陆岩浆弧边缘环境；提出阿尔泰阿巴宫铁矿和宁芜地区玢岩铁矿属于基鲁纳型。

将新疆北部与火山-侵入岩有关的铁多金属矿划分为火山岩型、矽卡岩型、辉绿岩型和岩浆岩型，形成于5个成矿期：早泥盆世（407～384Ma）、中泥盆世（382～375Ma）、早石炭世（362～324Ma）、晚石炭世（323～302Ma）和早-中二叠世（289～261Ma）。形成于6种环境，阿尔泰早泥盆世为岩浆弧环境，准噶尔北缘中泥盆世为大洋岛弧环境，西天山早石炭世为岩浆弧环境、晚石炭世由俯冲-碰撞转换为拉长环境，东天山石炭纪为岛弧环境、早-中二叠世为后碰撞环境。提出与成矿有关的侵入岩多数为与火山岩同时代的潜火山岩，属同源演化的产物。

9.同位素地球化学研究新进展 

建立了锂同位素实验方法，分析精度与国际同类实验室水平相当，实现了标准样品的长期稳定重现，可用来测定天然样品的Li同位素组成。根据Li同位素研究成果，认为特提斯洋壳板片的流体参与了斑岩的源区富集，而俯冲印度地壳的流体/熔体参与了钾质超钾质火山岩的源区富集，提出了拉萨地块斑岩、钾质-超钾质火山岩成因模式。对比了裂谷环境与碰撞环境碳酸岩的源区特征。

10.率先利用石英毛细管合成流体包裹体技术，原位观测硫酸盐热还原反应（TSR）过程 

硫酸盐热还原反应广泛发生在各类油气盆地和与盆地流体有关的金属矿床内，因而对TSR反应机理的认识对于油气藏的开发利用和与盆地流体有关金属矿床成矿机理的认识均具有重要意义。长期以来，很多学者从野外地质特征、理论计算及实验模拟方面对TSR反应进行了大量的研究，但由于TSR反应过程复杂，存在一系列反应的中间产物，以往利用的淬火分析技术难以有效揭示TSR反应过程。针对这一难题，我们率先将最新开发出的石英毛细管合成流体包裹体技术引入TSR模拟实验中，结合原位的激光拉曼分析，实现了对高温高压下对TSR反应的原位观测。以往的研究认为S-H2O-CH4之间的反应并不是严格意义上的TSR反应（Chen et al.,2009），我们通过一系列模拟实验的开展，查明S-H2O-CH4体系在高温高压下的反应是分步进行的，其中包含了S的水解反应和高温下硫酸盐的热还原反应（TSR），并在250℃以上实现了CH4对硫酸根的还原，这一温度比以往模拟实验中利用CH4对硫酸根还原的温度更加接近于自然体系下TSR反应发生的温度，为深入理解自然体系甲烷参与TSR反应提供了重要的实验依据（图38）。

图38 石英毛细管合成流体包裹体（a）和原位激光拉曼光谱分析装置（b）

11.秦岭中生代花岗岩研究进展 

系统总结了秦岭中生代花岗岩演化特征，探讨了晚中生代花岗岩与钼等多金属矿的关系。揭示了秦岭早中生代花岗岩240～250Ma和225～190Ma两个阶段演化，厘定了俯冲碰撞到后碰撞的演化特征。厘定了晚中生代花岗岩160～130Ma和120～100Ma两阶段从I型向I-A过渡和A型演化趋势，并揭示了与钼矿的密切关系。通过中生代花岗岩同位素组成时空变化分析，初步查明了秦岭不同块体的地壳深部组成特征，对深入认识成矿分布规律提供了新依据。

12.个旧超大型锡-铜多金属矿研究进展 

与澳大利亚和美国同行合作对我国云南个旧超大型锡-铜多金属矿区的岩浆作用和成矿作用开展了解剖研究。

（1）个旧地区大规模岩浆-成矿作用背景。运用SHRIMP和LA-ICPMS高精度锆石U-Pb定年方法，对个旧地区基性-中性-酸性岩浆岩组合的形成时代进行了系统研究，发现这一套起源不同的岩浆岩的结晶时代基本一致，它们构成了双峰式的岩石组合。此外，提出该区花岗岩在形成过程中发生了强烈的分异结晶作用，成矿能力与分异程度正相关；辉长岩为岩石圈地幔物质发生熔融后经过少量的地壳混染而形成，暗色微粒包体是玄武质岩浆与长英质岩浆发生物理-化学交换的结果，碱性岩由幔源岩浆经历强烈的分异结晶作用形成，镁铁质岩墙为同一幔源岩浆受到大量地壳物质混染的结果。研究表明，个旧地区大规模岩浆-成矿作用形成于岩石圈伸展和强烈壳幔相互作用的背景（图39）。

图39个旧地区大规模岩浆-成矿作用模式

（2）个旧锡多金属矿床成因。结合个旧矿区的成矿金属元素空间分带和成矿流体物理-化学条件演化规律，认为个旧锡是具有典型的与花岗岩有关热液矿床的特征；H-O-S同位素系统填图结果支持成矿物质主要来源于花岗岩，早阶段的成矿流体以从花岗岩出溶的岩浆水为主，晚阶段天水/地表水发生了流体混合。云母Ar-Ar、辉钼矿Re-Os和LAICPMS锡石U-Pb测年结果证实，个旧地区成矿时代矿区与岩浆活动一致，发生于晚白垩世。（3）运用新技术与新方法探索“层间氧化矿”成因和S n的成矿条件。运用新近发展的Fe同位素分析技术，从矿化元素本身的角度对层间氧化矿进行了系统研究，发现不同氧化程度矿石的Fe同位素组成呈规律性的变化，认为这种矿体为后期氧化形成。运用SEM-CL和LA-ICP-MS技术对锡石晶体开展内部结构和微区原位微量元素研究，发现锡石环带结构的发育程度与花岗岩之间的距离存在负相关性，且不同成矿环境中的锡石均具有类似的微量元素特征，元素含量受控于锡石的原子半径及其电子价态，为Sn成矿条件提供了重要的新观察和新认识。

13.大瑶山地区与加里东期钨钼矿成矿作用 

初步构建了钦杭成矿带南西段大瑶山地区岩浆岩及相关矿床的时空格架，研究了岩浆岩类型、特征和成矿专属性。通过典型矿床解剖，确定了矿床类型，探讨了成矿机理，重新划分了成矿系列。提出大瑶山地区存在加里东期与花岗闪长（斑）岩有关的斑岩-矽卡岩-石英脉型钨钼铜成矿系列，具有巨大的找矿潜力，是今后大瑶山地区找矿的主攻方向之一。在此基础上，提出古龙-倒水-夏郢和大黎断裂带两个找矿远景区，并在已知社垌大型矿床外围新发现了3个斑岩型-矽卡岩-石英脉型钨钼铜铋矿床，在成矿理论创新指导矿产勘查工作方面做出了新的成绩。

摘 要 运用 X 射线衍射分析( XRD) 、带能谱仪的扫描电镜( SEM-EDX) 和光学显微镜等技术，首次在鄂尔多斯盆地东北缘准格尔矿区6 号巨厚煤层中发现了超常富集的勃姆石及其特殊的矿物组合，勃姆石含量可高达13. 1%，与勃姆石伴生的矿物有磷锶铝石、锆石、金红石、菱铁矿、方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿。重矿物的组合特征与华北地区本溪组铝土矿中的重矿物组合特征相似，高含量的勃姆石主要来源于聚煤盆地北偏东方向本溪组风化壳铝土矿，三水铝石以胶体溶液的形式从铝土矿中被短距离带入泥炭沼泽中，在泥炭聚积阶段和成岩作用早期经压实作用脱水凝聚而形成勃姆石。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

煤中矿物是煤的重要组成部分。从成因角度来看，煤中矿物的成分和特征，既反映聚煤环境的地质背景，有时又反映煤层形成后所经历的各种地质作用过程，有助于阐明煤层的成因、煤化作用、区域地质历史演化等基本理论问题( Ward，2002) 。从煤的利用角度看，煤中矿物含量直接影响煤发热量的高低和煤的加工利用特性( 韩德馨，1996) ，也是在炼焦冶金过程中造成磨损、腐蚀、污染的主要来源。另外，煤中大部分微量有害元素的含量、存在形式及其对环境的污染也与煤中矿物有关( Vassilev et al. ，1994) ，矿物是煤中微量元素的主要载体( 唐修义等，2004) 。Gupta 等( 1999) 认为，煤利用过程中大部分问题是煤中矿物引起的，而不是煤中的有机显微组分。另一方面，煤中所富集的达到工业品位要求的稀有元素、放射性元素是伴生的有用矿产，有的矿物在煤炭利用加工过程中能起催化作用，提高了煤的经济技术价值。因此，对煤中矿物的成分、含量、成因和赋存状态的研究，具有重要的理论和现实意义。

一、煤中发现的矿物

煤中矿物主要有石英、黏土矿物( 主要是高岭石、伊利石、伊利石/蒙脱石混层矿物) 、碳酸盐矿物( 菱铁矿、方解石、白云石) 、硫化物矿物( 如黄铁矿) ( Ward，1978，2002Harvey et al. ，1986Palmer et al. ，1996) 。国内外学者对煤中矿物，特别是这 4 大类矿物的赋存特征和地质成因进行了较为广泛的研究( Martinez-Tarazona et al. ，1992Patterson et al. ，1994黄文辉等，1999Hower et al. ，2001Ward，2002Dai et al. ，2003) ，并运用低温灰化、X 射线衍射、带能谱仪的扫描电镜等方法发现了煤中许多痕量矿物，如独居石、锆石、纤磷钙铝石、水绿矾、胶磷矿、铬铅矿等( Querol et al. ，1997Rao et al. ，1997Ward，1989Dill et al. ，1999Vassilevet al. ，1998Li et al. ，2001丁振华等，2002) 。根据 Finkelman( 1981) 的资料，煤中已鉴定出的矿物达 125 种以上Bouka 等( 2000) 认为煤中可能存在 145 种矿物唐修义等( 2004) 汇总了国内外文献报道，列出了煤中可以鉴定出的 201 种晶体矿物。

根据前人的研究资料，煤中发现的氢氧化物矿物有: 褐铁矿、铝土矿、针铁矿、纤铁矿、硬水铝石、三水铝石、勃姆石、黑锌锰矿、水镁石，羟钙石。其中褐铁矿、铝土矿、针铁矿在煤中常见，对其成因也有较多的研究( Dill et al. ，1999) 纤铁矿在煤中较少见，主要存在于泥炭中( Bouka et al. ，1997) 硬水铝石在煤中含量较低，主要存在于有火山灰层夹矸的煤层中，且主要在火山灰层夹矸中( Burger et al. ，1971) 三水铝石在煤中少见( Bouka et al. ，2000) 勃姆石、黑锌锰矿、水镁石和羟钙石等矿物在煤中偶见或罕见( Ward，1978Bouka etal. ，2000唐修义等，2004) 。

值得关注的是，虽然勃姆石可以存在于某些煤系地层的黏土岩夹矸中，并对其进行了一些研究工作( Maoyuan et al. ，1994梁绍暹等，1997刘钦甫等，1997) ，但是对煤中勃姆石的赋存、成因在国内外尚未见公开报道的资料，其主要原因就是它在煤中较为罕见。Bouka等( 2000) 认为勃姆石在煤中是非常稀少的Ward( 1977，1984，2002) 认为在个别煤中可以存在痕量的勃姆石，但高含量的勃姆石在煤中是非同寻常的。Goodarzi 等( 1985) 、Harvey 等( 1986) 、Patterson 等( 1994) 、Vassilev( 1994) 等分别对加拿大、澳大利亚、美国、保加利亚的煤中矿物进行了研究，未发现勃姆石。Tatsuo 等( 1993，1996) ，Tatsuo( 1998) 在日本北海道的石狩湾煤田古近纪煤的低温灰化产物中发现了含量很少的勃姆石( 在所采集的 85 个煤样品中，仅 8 个样品的低温灰化产物中有勃姆石，并且其最高含量仅占低温灰化产物中矿物总量的 2. 5%) 。除此之外，国内外对煤中勃姆石的研究再无公开报道。

二、地质背景和实验方法

准格尔煤田地处鄂尔多斯盆地的东北缘，煤田南北长 65km，东西宽 26km，面积1700km2，已探明的煤炭地质储量为 268 亿吨。它是鄂尔多斯盆地煤层最富集的地带，也是沉积相变最明显的地带，石灰岩在煤田内全部尖灭，逐渐相变为陆源碎屑岩。准格尔煤田的含煤岩系包括上石炭统本溪组、太原组和下二叠统山西组，含煤岩系总厚 110 ～160 m，煤系地层的底板为中奥陶统石灰岩，其上覆地层为下石盒子组、上石盒子组、石千峰组、刘家沟组等非含煤地层。该区主采煤层6 号煤位于太原组的顶部，厚度一般在2. 7 ～35 m 之间，平均厚度为 30m，最厚可达 50 m，是在三角洲沉积体系的背景下形成的一巨厚煤层( 刘钦甫等，1997) 。

按照 GB 482-1995 和 MT 262-91 的采样规范和矿区煤层开采的实际情况，对准格尔矿区黑岱沟矿6 号煤层煤样进行了分层样品的采集。样品的编号、厚度及特征如图 1 所示。煤层自上而下的编号为 ZG6-1、ZG6-2、ZG6-3、ZG6-4、ZG6-5、ZG6-6 和 ZG6-7。用 X 射线衍射分析( XRD) 对该煤层进行了矿物组成研究，用带能谱仪的扫描电镜( SEM-EDX) 和 MPV-Ⅲ显微镜光度计对矿物的形貌特征进行观察。按照 GB 8899-88 对煤的显微组分和矿物进行了定量统计，测试结果的单位为体积百分数( vol. %) ，两次测试结果的允许差小于4. 5% 。

图 1 研究区 6 号煤层柱状及分层矿物组成

三、勃姆石及其特殊矿物组合的发现和赋存特征

在矿物组成上，准格尔 6 号煤层 d 剖面自上而下明显分成 4 段，第 1 段由 ZG6-1 组成，第 2 段由 ZG6-2、ZG6-3 和 ZG6-4 组成，第 3 段由 ZG6-5 组成，第 4 段由 ZG6-6 和 ZG6-7 组成。这 4 段的矿物组成有很大差别( 图 1) 。自上而下的特征如下:

( 1) X 射线衍射分析( 图 2a) 和光学显微镜下测定 ZG6-1 分层的矿物组成以石英为主，含量高达 16. 4%( 表 1) ，呈分散状( 图版Ⅰ-1) ，石英造成煤的矿化现象比较严重( 图版Ⅰ-2) 。从石英形态特征来看，其边缘棱角明显，粒度均匀，大多为 5 ～ 10μm ( 图版Ⅰ-3) ，主要分布在基质镜质体中，也存在于同生黏土矿物中，在均质镜质体中也有分布。黏土矿物( 主要是高岭石) 的含量为5. 5%( 表1) 。该分层的石英和黏土矿物的 SEM-EDX 测试结果如表2 所示。

表 1 准格尔煤田 6 煤层的煤岩组成

注: bdl 为低于检测极限。

图 2 研究区 6 号煤层分层样品的 XRD 图

( 2) ZG6-2、ZG6-3、ZG6-4 的组成以超常富集的勃姆石为主，其含量分别为 11. 9% 、13. 1% 和 11% ( 图 2b、c、d表 1) ，如此高含量的勃姆石存在于煤中，在国内外尚无报道。另外，这 3 个分层中高岭石含量分别为 4. 3%、3. 6%和 4. 4%。勃姆石在该煤层中呈隐晶状产出，其赋存状态多样，但主要以团块状分布于基质镜质体中，有的以单独的团块状或不规则的团块状出现( 图版Ⅰ-4 ～6) ，有的以连续的团块状或串珠状出现，也有的充填在成煤植物的胞腔中( 图版Ⅰ-7) 。呈团块状分布的勃姆石的粒度差别很大，为 1 ～ 300μm。在偏光显微镜下，勃姆石与黏土矿物的区别主要是: 勃姆石致密，而黏土矿物比较松散( 图版Ⅰ-8) ，勃姆石的反射色比黏土矿物浅，并且勃姆石的突起较高( 图版Ⅰ-6) ，黏土矿物不显突起( 图版Ⅰ-8) 。在这些勃姆石富集的煤层中，与勃姆石伴生的矿物组合也较特殊，这些矿物包括金红石、磷锶铝石、锆石、菱铁矿、方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿。在 ZG6-2 中，有较高含量的金红石( 1. 6%) ，金红石以单晶或膝状双晶形式出现，并有环带结构的现象( 图版Ⅱ-1，2) 。在ZG6-2 和 ZG6-3 中有磷锶铝石，磷锶铝石主要充填在丝质体的胞腔中，呈圆粒状出现，粒度为1 ～2μm( 图版Ⅰ-7，图版Ⅱ-3) 。在 ZG6-3 中有方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿，这3 种矿物呈浑圆状产出( 图版Ⅱ-4) ，其内部结构比较特殊，有许多孔洞，似明显的菌藻类等低等生物矿化的迹象( 图版Ⅱ-5) 。在 ZG6-2 和 ZG6-3 中，有锆石，其破碎的痕迹表明来源于物源区( 图版Ⅱ-6，7) 。此外，在勃姆石富集的层位还有少量的菱铁矿( 图版Ⅱ-8) 。由于金红石、磷锶铝石、锆石和菱铁矿的含量不高，X 射线衍射分析未能检测出，主要是通过偏光显微镜和带能谱仪的扫描电镜( SEM-EDX) 所观察的晶体形态和物质成分加以鉴定。

( 3) ZG6-5 的矿物组成以高岭石为主，含量为 11. 4% ，含少量勃姆石( 3. 3% ) 及痕量的黄铁矿。

( 4) ZG6-6 和 ZG6-7 的矿物以高岭石为主，含量分别为 22% 和 19. 5% ，有痕量的黄铁矿、石英和方解石，未见勃姆石( 图 2e、f) 。

四、勃姆石及其伴生矿物成因初探

勃姆石是硅酸盐岩石的风化产物，常与三水铝石、硬水铝石、高岭石、迪开石、玉髓、铵云母等矿物共生，此外，还可能是低温热液产物，与泡沸石共生( Kondakov et al. ，1975Hrinko，1986梁绍暹等，1997Banerji，1998程东等，2001) 。但在勃姆石富集的煤层中，除高岭石外，没有发现上述共生矿物，也没有发现任何低温热液矿物或热液活动的证据。

根据王双明等( 1996) 的研究表明，在准格尔煤田 6 号煤层的形成初期( 对应的煤层编号为 ZG6-7 和 ZG6-6) ，准格尔煤田北偏西方向地势高，而南偏东地势低，陆源碎屑物质主要来自北西方向的阴山古陆广泛分布的中元古代钾长花岗岩，因此在 ZG6-7 和 ZG6-6 分层中所形成的矿物和鄂尔多斯盆地其他地区煤的矿物组成差别不大，以陆缘碎屑的黏土矿物为主。在煤层形成的中期( 相对应的煤层编号为 ZG6-5、ZG6-4、ZG6-3 和 ZG6-2) ，煤田的北东部开始隆起，并有本溪组铝土矿出露，煤田处于北偏西的阴山古陆和北偏东本溪组隆起的低洼地区，聚煤作用持续进行，古河流的方向为北偏东( 王双明等，1996) ，表明陆源碎屑主要来自北偏东的隆起。根据石炭纪石灰岩氧、碳同位素值代表的环境意义，得出石炭纪石灰岩是在正常海相环境中形成的，并计算出太原组形成期古水温平均为 29 ～ 32℃，说明当时该地区气候为炎热( 刘焕杰等，1991程东等，2001) 。根据林万智( 1984) 和程东等( 2001) 对该区石炭纪古地磁研究推测，准格尔煤田晚石炭世的古纬度在北纬 14°左右。这种热带湿热气候有利于本溪组风化壳三水铝石的形成( 程东等，2001) 。三水铝石为氧化的开放环境的产物。三水铝石以及少量的黏土矿物在水流的作用下，以胶体的形式经过短距离的搬运到准格尔泥炭沼泽中。根据王双明等( 1996) 的研究，准格尔煤田距离风化壳仅为50km 左右。随着泥炭的持续聚积，到对应的煤层为 ZG6-1 时，北偏东方向的本溪组隆起下降，陆源碎屑的供给又转变为北偏西方向的阴山古陆的中元古代钾长花岗岩，除在 ZG6-1分层中的大量石英外，主要为黏土矿物。在泥炭聚积和成岩作用早期阶段，ZG6-5、ZG6-4、ZG6-3 和 ZG6-2 分层中三水铝石胶体溶液在上覆沉积物的压实作用下，发生脱水作用形成勃姆石。从勃姆石的赋存形态来看，大部分勃姆石呈絮凝状，也反映了它的胶体成因的特点。刘长龄等( 1985) 认为，勃姆石形成主要与成岩阶段的弱酸性与弱氧化至弱还原的介质环境有关，勃姆石在泥炭沼泽中更易形成。山西河曲本溪组铝土矿富含勃姆石，山西和河南铝土矿的重矿物组成有锆石、金红石、方铅矿等，和富勃姆石煤层中的重矿物组合相似( 刘长龄等，1985) ，也是 6 号煤层中勃姆石来源于本溪组铝土矿的佐证。6 号煤中高含量勃姆石的形成与含煤岩系高岭岩中的勃姆石或勃姆石岩的形成不同，刘钦甫等( 1997) 的研究表明，含煤岩系高岭岩中的勃姆石或勃姆石岩中勃姆石的形成主要是高岭石在介质的酸度( pH <5) 增大时脱硅形成的，并且具有高岭石的假象。而在该煤层中的勃姆石没有交代高岭石的现象。

表2 勃姆石及其伴生矿物的SEM-EDX 测试结果

注: Min 为最小值Max 为最大值AM 为算术均值bdl 为低于检测极限。

研究区晚古生代煤中高含量勃姆石的出现并不是一个简单、孤立的地质事件，它独特的赋存状态、成因、伴生矿物组合关系与其周围的地质体、煤层的形成演化、煤层形成时的古地理和古气候具有不可分割的联系。

致谢: 感谢中国科学院地质与地球物理研究所曾荣树研究员和中国石油大学( 北京) 钟宁宁教授给予的悉心指导和大力帮助。

参 考 文 献

程东，沈芳，柴东浩 . 2001. 山西铝土矿的成因属性及地质意义 . 太原理工大学学报，32( 6) : 576 ～579

丁振华，Finkelman R B，Belkin H E 等 . 2002. 煤中发现镉矿物 . 地质地球化学，30( 2) : 95 ～96

韩德馨 . 1996. 中国煤岩学 . 徐州: 中国矿业大学出版社，67 ～78

黄文辉，杨起，汤达祯等 . 1999. 陶枣煤田晚古生代煤中硫及伴生有害元素分布特征 . 地学前缘，6( 增刊) : 45 ～51

梁绍暹，任大伟，王水利等 . 1997. 华北石炭—二叠纪煤系黏土岩夹矸中铝的氢氧化物矿物研究 . 地质科学，32( 4) :478 ～ 485

林万智 . 1984. 中朝板块晚古生代的古地磁特征 . 物探与化探，( 5) : 297 ～305

刘长龄，时子祯 . 1985. 山西、河南高铝黏土铝土矿矿床矿物学研究 . 沉积学报，3( 2) : 18 ～36

刘焕杰，张瑜瑾，王宏伟等 . 1991. 准格尔煤田含煤建造岩相古地理研究 . 北京: 地质出版社

刘钦甫，张鹏飞 . 1997. 华北晚古生代煤系高岭岩物质组成和成矿机理研究 . 北京: 海洋出版社，24 ～38

唐修义，黄文辉等 . 2004. 中国煤中微量元素 . 北京: 商务印书馆

王双明 . 1996. 鄂尔多斯盆地聚煤规律及煤炭资源评价 . 北京: 煤炭工业出版社

Banerji P K. 1998. A plea for systematic study on some unusual aspects of bauxite at Salal，Jammu and Kashmir. Indian Miner- als，42( 1) : 65 ～ 70

Bouka V，Dvoˇrák Z. 1997. Minerals of the North Bohemian lignite Basin. Nakl. Dick，Praha，1 ～ 159

Bouka V，Peek J，Sykorova I. 2000. Probable modes of occurrence of chemical elements in coal. Acta Montana，Ser. B. Fuel， Carbon，Mineral Process，Praha，( 10) : 53 ～ 90

Burger K，Stadler G. 1971. Monographie des Kaolin-Kohlenton-steins Zollverein 8 in den Eissener Schichten ( Westfal B1) des niederrheinisch-westfalischen Steinkohlenreviers. I und II，Forschungsber. Nordrhein，Westfalen，Nr. 2125，Westdeutscher Verlag，Koln. ，1 ～ 96 ( in German)

Dai S F，Hou X Q，Ren D Y et al. 2003. Surface analysis of pyrite in the No. 9 coal seam，Wuda Coalfield，Inner Mongolia，

China，using high-resolution time-of-flight secondary ion mass-spectrometry. International Journal of Coal Geology，55( 2 ～4) : 139 ～ 150

Dill H G，Wehner H. 1999. The depositional environment and mineralogical and chemical compositions of high ash brown coal resting on early Tertiary saprock. International Journal of Coal Geology，39: 301 ～ 328

Finkelman R B. 1981. Modes of occurrence of trace elements in coal. US Geol. Surv. Open-File Rep. ，81 ～ 99，322

Goodarzi F，Foscolos A E，Cameron A R. 1985. Mineral matter and elemental concentrations in selected western Canadian coals. Fuel，64: 1599 ～ 1605

Gupta R，Wall T F，Baxter L A. 1999. The Impact of Mineral Impurities in Solid Fuel Combustion. Plenum，New York，768

Harvey R D，Ruch R R. 1986. Mineral matter in Illinois and other US coals. In: Vorres K S，ed. Mineral Matter in Coal Ash and Coal. American Chemical Society Symposium Series 301，10 ～ 40

Hower J C，Williams D A，Eble C F et al. 2001. Brecciated and mineralized coals in Union County，Western Kentucky coal field. International Journal of Coal Geology，47: 223 ～ 234

Hrinko V. 1986. Technological， chemical， and mineralogical characteristics of bauxites and country rocks near Drie- novec. Mineralia Slovaca，18( 6) : 551 ～ 555

Kondakov I V，Korobeinikov R A. 1975. Bauxite occurrence in the northern Caucasus. Litol. Polezn. Iskop. ，( 1) : 124 ～ 127( in Russian)

Li Z，Moore T A，Weaver S D，Finkelman R B. 2001. Crocoite: an unusual mode of occurrence for lead in coal. International Journal of Coal Geology，45: 289 ～ 293

Liu Qinfu，Zhang Pengfei. 1997. Compositions and mechanism of kaolin in the Late Paleozoic Coal-bearing Strata of North Chi- na. Beijing: Ocean Press，24 ～ 38

Maoyuan Ya N，Gromov A V，Pavlov E G. 1994. Mineralogy of tonsteins in Chungou coal basin ( China) . Geologiya i Razved- ka，( 2) : 47 ～ 54 ( in Russian)

Martinez-Tarazona M R，Spears D A，Palaicios J M et al. 1992. Mineral matter in coals of different rank from the Asturian Central Basin. Fuel，71: 367 ～ 372

Palmer C A，Lyons P C. 1996. Selected elements and major minerals from bituminous coal as determined by INAA: implica- tions for removing environmentally sensitive elements from coal. International Journal of Coal Geology，32: 151 ～ 166

Patterson J H，Corcoran J F，Kinealy K M. 1994. Chemistry and mineralogy of carbonates in Australian bituminous and sub-bi tuminous coals. Fuel，73: 1735 ～ 1745

Querol X，Whateley M K G，Fernández-Turiel J L et al. 1997. Geological controls on the mineralogy and geochemistry of the Beypazari lignite，Central Anatolia，Turkey. International Journal of Coal Geology，33: 255 ～ 271

Rao P D，Walsh D E. 1997. Nature and distributions of phosphorus minerals in Cook Inlet coals，Alaska. Internaitonal Journal of Coal Geology，33: 19 ～ 42

Tatsuo K. 1998. Relationships between inorganic elements and minerals in coals from the Ashibetsu district，Ishikari coal field， Japan. Fuel Processing Technology，56( 1 ～ 2) : 1 ～ 19

Tatsuo K，Makoto K. 1993. Mineral matter in the Ashibetsu coals. Shigen to Kankyo，2( 5) : 491 ～ 499

Tatsuo K，Makoto K. 1996. Mineralogical composition of the Ashibetsu coals in the Ishikari coalfield，Japan. Shigen Chishitsu，46( 1) : 13 ～ 24

Vassilev S V，Yossitora M G，Vassileva C G. 1994. Mineralogy and geochemistry of Bobov Dol coals，Bulgaria. International Journal of Coal Geology，26: 185 ～ 213

Vassilev S V，Christina G. 1998. Comparative chemical and mineral characterization of some Bulgarian coals. Fuel Processing Technology，55: 55 ～ 69

Ward C R. 1977. Mineral matter in the Harrisburg-Springfield ( No. 5 ) Coal Member of the Carbondale Formation，Illinois Basin. Illinois State Geological Survey，Circular 498，35

Ward C R. 1978. Mineral matter in Australian bituminous coals. Proceedings，Australasian Institute of Mining and Metallurgy，267: 7 ～ 25

Ward C R. 1984. Coal Geology and Coal Technology. Blackwell，Oxford，345

Ward C R. 1989. Minerals in bituminous coals of the Sydney basin ( Australia) and the Illinois basin ( USA) . International Jour- nal of Coal Geology，13: 455 ～ 479

Ward C R. 2002. Analysis and significance of mineral matter in coal seams. International Journal of Coal Geology，50:135 ～ 168

图版说明

图版Ⅰ

1. ZG6-1 中的石英( SEM ) 。

2. ZG6-1 中的石英，矿化现象严重( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。

3. ZG6-1 中的石英，棱角明显，粒度均匀( SEM ) 。

4. ZG6-2 中规则的团块状勃姆石( SEM ) 。

5. ZG6-2 中不规则团块状勃姆石( SEM ) 。

6. ZG6-3 中不规则团块状勃姆石，突起高( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。

7. ZG6-3 中充填于丝质体胞腔的勃姆石和磷锶铝石( SEM ) 。

8. ZG6-5 中黏土矿物，不显突起( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。

图版Ⅱ

1. ZG6-2 中的金红石晶体( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。

2. ZG6-2 中金红石的膝状双晶( SEM ) 。

3. ZG6-3 中充填于胞腔的磷锶铝石( SEM ) 。

4. ZG6-3 中呈浑圆状产出的硒方铅矿( SEM ) 。

5. ZG6-3 中硒铅矿的内部结构( SEM ) 。

6. ZG6-2 中的锆石( SEM ) 。

7. ZG6-3 中的锆石( SEM ) 。

8. ZG6-3 中的菱铁矿( SEM ) 。

代世峰等: 鄂尔多斯盆地东北缘准格尔煤田煤中超常富集勃姆石的发现

图版Ⅰ

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

代世峰等: 鄂尔多斯盆地东北缘准格尔煤田煤中超常富集勃姆石的发现

图版Ⅱ

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

A discovery of extremely-enriched boehmite from coal in the Junger coalfield，the northeastern Ordos Basin.

DAI Shifeng1，2，REN Deyi1，2，LI Shengsheng2，Chen Lin CHOU3

( 1. Key Laboratory of Coal Resources of CUMT，Beijing，1000832. Department of Resources and Earth Science， China University of Mining and Technology，Beijing，1000833. Illinois State Geological Survey，IL61820，USA)

Abstract: The authors found an extremely-enriched boehmite and its associated minerals for the first time in the super-thick No. 6 coal seam from the Junger Coalfield in the northeastern Ordos Basin by using technologies including the X-ray diffraction analysis ( XRD ) ，scanning electron microscope equipped w ith an energy dispersive X-ray spectrometer，and optical micro- scope. The content of boehmite is as high as 13. 1% ，and the associated minerals are goyazite， zircon，rutile，goethite，galena，clausthalite，and selenio-galena. The heavy minerals assem- blage is similar to that in the bauxite of the Benxi Formation from North China. The high boehmite in coal is mainly from w eathering crust bauxite of the Benxi Formation from the north- eastern coal-accumulation basin. The gibbsite colloidstone solution w as removed from bauxite to the peat mire，and boehmite w as formed via compaction and dehydration of gibbsite colloid- stone solution in the period of peat accumulation and early period of diagenesis.

Key words: coalboehmiteLate Paleozoic periodJunger Coalfield

( 本文由代世峰、任德贻、李生盛合著，原载《地质学报》，2006 年第 80 卷第 2 期)

( 1) 合成样品的收缩率

成型试样经游标卡尺测量，获得 12 个样品的平均高度为 42. 3 mm，平均直径为18. 1 mm，平均密度为 1. 67 g / cm3，不同配比试样之间的差异很小，几乎可以忽略不计。

将成型试样烧成前后的高度和直径用游标卡尺分别测量并加以记录，经计算得出烧成试样的纵向、横向收缩率，见表 6. 8。

总体而言，烧结试样的收缩率随温度的增加而增加，纵向收缩率明显高于横向收缩率随恒温时间延长，试样的收缩率有增大的趋势。A 系列样品的收缩率高于 B、C 系列，B、C 系列之间收缩率差异不大，说明未经酸洗的粉煤灰由于杂质含量较高，烧结时产生的液相含量较高，使之合成样品的收缩率增加。B、C 系列横向收缩率与工业用堇青石的收缩率 6% ± 接近。

试样收缩的主要原因是粉煤灰颗粒和粉煤灰中的空心微珠在高温下熔融而造成，在细磨 5 h 后的样品中仍能发现为数众多的微珠存在，其直径在数微米之下，即使增加细磨时间也无济于事，堇青石的形成和重结晶只能部分抵消这种作用。所以，直接利用粉煤灰制备烧结堇青石制品是不切实际的，因为在生产过程中如此大的收缩率，很难控制烧结制品的外观尺寸达到设计要求。以粉煤灰为原料制备耐火或陶瓷制品时，只能用粉煤灰的烧结料作为它们的制备原料，经过二次烧结其收缩量才会大大降低。所以本次以高铝粉煤灰合成的堇青石也只作为耐火材料或陶瓷材料的原料使用，并非直接能够制成耐火或陶瓷制品，这方面应当引起我们足够的重视。

( 2) 合成样品的物理性能

利用排水驱替法 ( 阿基米得法) 测得合成堇青石样品的物理性能，见表 6. 9。

表 6. 8 烧成堇青石试样的收缩率

表 6. 9 烧成堇青石试样的物理性能

从表 6. 9 中可以看出，A 系列样品的吸水率、显气孔率明显低于 B、C 系列样品，A系列样品的表观体积密度也略低于 B、C 系列样品。从 A→B→C 合成堇青石样品的吸水率变化为 0. 32%→8. 26% →6. 55%，显气孔率变化为 0. 66% →19. 74% →16. 11%，平均密度变化为 2. 09→2. 36→2. 41 g/cm3。B 系列样品吸水率和显气孔率较大，与该试样配料中酸洗粉煤灰含量略高于 C 系列有关。

就密度变化而言，C 系列样品最高。同一系列样品，随温度增高和恒温时间延长，合成样品的吸水率和显气孔率有降低的趋势，降低幅度较大样品密度尽管也有降低趋势，但降低的幅度较小，这可能与烧结样品中堇青石晶体的增生长大造成闭气孔增多有关恒温时间对样品密度几乎没有影响。堇青石的理论密度为2. 48 g/cm3，天然堇青石的密度可达 2. 53 ～2. 78 g/cm3，工业用堇青石密度一般在 2. 35 g /cm3左右。此次实验获得的堇青石试样密度，可与 Goren 等 ( 2006) 采用天然原料合成的堇青石样品相媲美 ( 1350 ℃ ×1 h为 2. 32 g / cm3，1400 × 1 h 为 2. 47 g /cm3) 。

( 3) 合成样品的力学性能

将烧结后的圆柱形试样两端切割为平整的平面，用 RMT-150B 型岩石力学多功能试验机进行试样的单轴压缩破坏试验，得到试样的应力-应变全过程曲线，获得烧结试样的单轴抗压强度参数。图 6. 13 为部分试样的单轴抗压强度测试结果。

图 6. 13 合成堇青石样品的单轴抗压强度

测得试样的单轴抗压强度离散性很大，变化范围为 60 ～ 284 MPa，平均抗压强度为139 MPa。抗压强度从小到大排列顺序为 A1→B1→C2→B4→A2 ( 表 6. 10) ，它们随烧结温度和恒温时间的变化规律不明显。个别试样与 Kobayashi 等 ( 2000) 采用超细粉高岭石和氢氧化镁在 1350 ℃ ×1 h 烧结合成堇青石的破裂压力 175 MPa 相媲美。

表 6. 10 烧成堇青石试样的单轴抗压强度

( 4) 合成样品的物相分析

采用德国 Bruker AXS 公司生产的 D8 ADVANCE X-射线衍射仪，对烧结合成堇青石样品进行物相分析，获得烧结试样的矿物种类和含量，以及试样中玻璃相的数量，有助于优化实验参数。不同物相的多晶衍射谱，在衍射峰的数量、2θ 位置及强度上总有一些不同，具有物相特征。几个物相的混合物的衍射谱，是各物相多晶衍射谱的权重叠加，因而将混合物的衍射谱与各种单一物相的标准衍射谱进行匹配，可以解析出混合物的各组成相。

从 XRD 曲线 ( 图 6. 14) 可以看出，A 系列样品的物相组成主要是堇青石，同时还含有极少量的钙长石和尖晶石XRD 基线呈水平，表明几乎不含玻璃相。也就是说，样品中的矿物种类单一，几乎全部由堇青石矿物组成。

图 6. 14 A 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石A—钙长石S—尖晶石

根据烧结温度和晶格间距 d 值判定 ( JCPDS 卡: ，所有堇青石均为 α-堇青石，即印度石。图 6. 14 中显示，1350℃ 与 1370℃ 烧结温度下获得的堇青石样品物相组成相同，但 1370℃ 下烧结堇青石的峰值强度明显增强，恒温时间由 2 h 增加到 3 h 对合成堇青石影响不大。为进一步说明样品的物相组成特点，将单个样品的 XRD 曲线示于图 6. 15，以揭示出物相精确的衍射峰位置。

C 系列样品的 XRD 曲线见图 6. 16，图中显示主晶相为堇青石，同时含有极其少量的次晶相莫来石和尖晶石。与 A 系列相比，钙长石消失，出现少量的莫来石晶相尖晶石结晶强度明显降低。C 系列中，1350℃与 1370℃烧结堇青石衍射峰强度似乎没有明显变化，恒温时间对其影响也不大。图 6. 17 给出了单个样品详细晶相的 XRD 曲线。

对比 A 与 C 系列 XRD 分析结果可以看出，尽管两个系列样品中的主晶相均为堇青石，玻璃相含量几乎为零 ( XRD 基线为一水平线) ，但在次晶相方面有所区别。A 系列中出现钙长石与原始粉煤灰中 CaO 含量较高 ( 4. 22%) 有关，虽然由于滑石粉的添加减少了配料中 CaO 的相对百分含量，即从 4. 22%降至 2. 84%，但与经 20%盐酸处理粉煤灰相比依然较高。盐酸处理后粉煤灰 CaO 含量为 0. 95%，经添加滑石粉进行配料后使其相对含量降至 0. 76%，所以在 C 系列烧结样品中，未发见钙长石存在。C 系列中出现的次晶相莫来石，在 A 系列中未发现。

图 6. 15 1370℃ ×3 h 烧结条件下获得的 A4 样品的 XRD 图谱

图 6. 16 C 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石M—莫来石S—尖晶石

图 6. 17 1350℃ ×3 h 烧结条件下获得的 C2 样品的 XRD 图谱

对比 A、C 系列样品还可以发现，尖晶石 ( MgO·Al2O3) 在 C 系列中的衍射峰强度明显低于 A 系列，说明配料纯度对合成堇青石样品纯度有重要影响。

CaO 的存在对烧结合成堇青石原料的物相组成是至关重要的。尽管 Sundar 等 ( 1993)的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4. 73%，即在 Mg2 － xCaxAl4Si5O18系统中 x 可达 0. 5。Sundar 采用的方法是溶胶-凝胶法合成堇青石，获得了 x 达0. 5 的单晶相堇青石，并且证实钙离子的替代可以大大降低堇青石热膨胀的各向异性，这一结果与合成堇青石的方法有关，因为溶胶-凝胶法合成堇青石其原料纯度更高，颗粒更加细小均匀。Chen ( 2008) 在烧结堇青石玻璃陶瓷时，用 3% CaO 替代 MgO 仅出现堇青石相5%替代时出现主晶相堇青石和次晶相钙长石，此时制备的堇青石陶瓷密度最佳10% 替代则堇青石的 XRD 强度明显降低，取而代之的是钙长石的 XRD 强度明显增加。

钙长石 ( Anorthite) 是斜长石中的一个端元组分，属三斜晶系，可细分为高温体心钙长石 ( Ⅰ—钙长石，An 组分 70% ～ 90%) 和低温原始钙长石 ( P—钙长石，An 组分90% ～ 100% ) ，二者间转变温度为 200 ～ 300℃ 。根据 Ab—An 系列的成分-温度图 ( 图6. 18) 可以判定，烧结堇青石中的钙长石应属于体心钙长石，它是在配料烧结过程中二次形成的矿物。图 6. 18 中 Pe、ВФ 和 Hu 分别表示晕长石连生区、沃基尔德连生区和胡特恩罗契尔连生区。

图 6. 18 Ab—An 系列的成分-温度图( 据王濮等，1984)

图 6. 19 给出了钠长石 ( Ab) —钙长石 ( An) 在 1100 ～ 1600℃ 温度下的另一相图，显示了 Ab—An 系列斜长石不同百分比组合在不同温度下的相态。配料中 Na2O 的含量只有 0. 07%，而 CaO 含量为 2. 84%，1350 ～1370℃烧结后 XRD 分析几乎全部为结晶相，与Ab—An 系高温相图中指示的全固相区域相一致。

在 CaO-SiO2-Al2O3相图中 ( 图 6. 20) ，钙长石基本上处于三元组分图的中心区域，随着 CaO 含量的增加，可能会出现钙黄长石。尽管 Sundar 等 ( 1993) 的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4. 73%，这也许是钙离子替代镁离子的极限值，需要相应的转化条件。本次实验配料中 CaO 含量为 2. 84%，而烧结试样中已经有钙长石形成，说明钙离子替代镁离子的数量有限。

莫来石是斜方晶系，晶体呈平行 c 轴延伸的针状或横断面为四边形的柱状。高铝粉煤灰中莫来石的原始含量高达 35. 6%，但在 A 系列烧结样品中未发现有莫来石晶相，说明MgO 的加入破坏了配料中已经存在的莫来石。

图 6. 19 Ab—An 系高温相图

图 6. 20 CaO-SiO2-Al2O3相图( 转引自 Mollah 等，1999)

根据林彬萌等 ( 1989) 的研究成果，含有 1. 5%MgO 的试样，在 1500℃下加热 2 ～10 h不影响莫来石的结构，当 MgO 增加到 2%，并延长保温时间时，会使莫来石的数量减少加入 18. 6%MgO 时，莫来石完全分解CaO 的存在也是莫来石数量减少的一个因素，试样中加入 1. 12%的 CaO 能使莫来石分解 10%，当加入 11. 5% CaO 时，莫来石完全分解。由此可见，高温下这两种因素均促进了配料中莫来石相的分解，进而在 MgO 存在的作用下，使配料中的化学成分逐步转化为堇青石结晶相。

C 系列中有少量的莫来石相出现，可能有两种来源: 一是配料中原始粉煤灰中莫来石相的残余物二是堇青石形成过程中伴生的莫来石。要详细区分这两种莫来石的来源，需要测定莫来石的晶格常数，即 a、b 和 c 的值。莫来石的晶格常数随莫来石中 Al2O3含量的不同而变化，也就是说，莫来石晶格常数随 Al2O3的增加，a 值呈线性增加，c值略有增加，而 b 值有下降趋势 ( 图6. 21) 。

图 6. 21 莫来石晶格常数随 Al2O3含量的变化( 据 Fischer 等，2005)

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用 XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等多种研究手段得到粉煤灰中莫来石的化学式为 Al4. 70Si1. 30O9. 65( 对应 x = 0. 35，Al2O3含量为75. 5% ) ，其中 Al2O3含量略高出经典的莫来石化学式 Al4. 5Si1. 5O9. 75( 对应 x = 0. 25，Al2O3含量为71. 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。若测定了莫来石中的 Al2O3含量和晶格常数，就可以区分合成堇青石样品中的莫来石来源。本次实验中 C 系列样品中的莫来石含量甚微，未能对其做进一步的研究。

尖晶石 ( MgO·Al2O3) 也是合成堇青石实验过程中的伴生相，总体含量甚微，且 C系列中含量略低于 A 系列。尖晶石属等轴晶系，常呈八面体晶形，有时与菱形十二面体和立方体成聚形，常依 ( 111) 为双晶面和接合面构成双晶，这种双晶律称为尖晶石律。尖晶石有多种存在形式，常见的有镁尖晶石、铁尖晶石和锌尖晶石，这是因为尖晶石的类质同像非常普遍，二价阳离子 Mg2 +经常有 Fe2 +和 Zn2 +等的类质同像替代。通常所谓的尖晶石 ( Spinel) 即指镁尖晶石 ( MgAl2O4) ，理论上的化学组成为 28. 2% MgO 和 71. 8% Al2O3。

MgO 和 Al2O3间的固相反应，在相当低的温度便可进行，Hlavac ( 1961) 在 950 ～1300℃ 间研究 Al2O3+ MgO 的反应动力学，解释 γ － Al2O3具有较大的化学活性 ( 活化能:α － Al2O3为 107 kJ/molγ － Al2O3为 342. 76 kJ/mol) 促进合成反应。引证 Wagner 给出的该反应阳离子互扩散过程如图 6. 22 所示。该反应模型可用实验证实，但不能对实际反应速率常数做出完整计算。

粉煤灰中 8. 4%的刚玉相在烧结堇青石样品中也未发现，说明 MgO 的加入使得刚玉( α － Al2O3) 消失，继而经过镁、铝离子间的扩散形成尖晶石，有硅同时参与下也可形成堇青石。

据研究 ( 倪文等，1995，1996，1997) ，高温型 α － 堇青石结构中存在两类不同的四面体，即位于六圆环内的四面体和起连接作用的四面体。Meger 等 ( 1977) 认为，起连接作用的四面体明显大于六圆环内的四面体，因此较大的铝原子将有较大的几率进入这些较大的四面体中 ( 图 6. 23 ( a) ) 。

图 6. 22 MgO-Al2O3系离子扩散和相界反应 Wagner 模型

图 6. 23 典型 α － 堇青石 ( a) 与典型 β － 堇青石 ( b) 的结构比较( 据倪文等，1995)

对于低温变体 β － 堇青石来说，Gibbs ( 1966) 认为在六圆环中有 2 个体积较大的四面体易于被铝所充填。因此，在理想的堇青石结构中，六圆环中含有 2 个 Al-O 四面体，而起连接作用的四面体中有 1/3 被硅所占据。在整个三维空间骨架中，除了六圆环中的两对富硅四面体共用一个氧原子外，其他富铝四面体与富硅四面体严格有序地相间排列( 图 6. 23 ( b) ) 。

μ-堇青石是堇青石玻璃体在较低温度下 ( <1150℃) 发生去玻化作用时转变成 α － 堇青石或 β － 堇青石的中间产物，其结构为高温石英型结构，并能与高温石英形成连续的固熔体。

堇青石结构的基本单元是由 6 个 ( Si，Al) O4四面体连接而形成的六圆环。这些六圆环沿 c 轴平行排列而形成 c 轴的通道。由于通道内具有较大的空间，一些较小的分子，如 H2O、CO2等和电价补偿离子，如 K+、Na+、Li+、Cs+、Ca2 +、Ba2 +等均可进入通道，而不对堇青石的基本结构产生影响。这些分子或离子统称为通道粒子。虽然大多数通道粒子不影响堇青石的基本结构，但某些较大的粒子会对堇青石晶格的畸变产生影响，从而影响堇青石多型的稳定性。

堇青石有复杂的同质多像存在。在堇青石晶体中，还存在结构的歪曲使其对称度降低，都城秋穗 ( 1957) 认为，堇青石歪曲程度可由 X 射线粉末图的 ( 511) 、 ( 421) 和( 131) 的 3 个峰的分离程度来估 算。它 们 在 未 受 歪 曲 的 六 方 印 度 石中 重 合成 单 峰

日本学者都城秋穗在研究堇青石结晶情况时，提出了歪曲指数 ( Δ) 的概念:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

他发现堇青石歪曲指数的最高值没有超过 0. 31，他把具有最高歪曲指数的堇青石( 0. 29 ～ 0. 31) 称为过歪曲的堇青石0 <Δ <0. 29 的堇青石称为次歪曲的堇青石Δ = 0的堇青石称为印度石。歪曲指数与堇青石成分无关，而与堇青石的形成温度有关。Δ = 0的堇青石在十分高温情况下是稳定的，Δ = 0. 29 ～ 0. 31 的过歪曲堇青石在中温下是稳定的，次歪曲的堇青石介于二者之间。它又可以分为高次歪曲堇青石和低次歪曲堇青石，前者出现于安山岩中，后者广泛分布于变质岩、伟晶岩和石英脉中。由此可见，堇青石的歪曲指数可用作地质温度计 ( 叶大年等，1984) 。实际上，在人工烧结合成的堇青石中，堇青石的歪曲指数可以用来指示堇青石结晶时的热状态。

堇青石结构上的歪曲可能和硅、铝在 Si5AlO18环中的分布有序和无序有关，所以歪曲指数可以作为堇青石有序—无序的尺度。

在本次合成堇青石实验中，查阅 JCPDS 卡，堇青石 XRD 图谱上的 ( 511) 、 ( 421) 和 ( 131) 的 3个峰的位置在 2θ = 28° ～ 30°之间，对应 d 值分别为3. 047、3. 036 和 3. 018 ( 图 6. 24 ) ， 从本 次 试样XRD 图谱上可以看出，3 个峰完全重叠 ( 见图 6. 14至图 6. 17) ，说明试样中的堇青石均为印度石，即高温 α － 堇青石。

图 6. 24 各类堇青石在 2θ =28° ～30°时的衍射线 ( Cu，Kα) 特征( 据叶大年等，1984)

( 5) 合成样品的 SEM 观察

将烧结堇青石试样的新鲜断裂面放入真空镀膜仪中，镀 30s 铂金后置入 SEM 下观察，低倍数下可以发现烧结试样一般具有不等数量的孔隙结构，多数试样的孔隙结构呈不规则状 ( 图 6. 25a) 仅在 A4 试样( 软化坍塌) 中发现数量众多、大小不一的气泡状孔隙 ( 图 6. 25b) 。

高倍数下观察，试样中堇青石晶体发育相当完好，特别是在孔隙空间中，这是因为孔隙的存在为晶体增生提供了良好的发育空间 ( 图 6. 26) 。堇青石晶形一般呈短柱状，长径比多在 1. 5 ～2. 0 之间，横断面为六边形或近似圆形，并可见完好的六方柱状晶体。莫来石的晶体一般呈针状或长柱状，横断面呈四边形，这一特征可与堇青石晶形相区别。钙长石为平行双面晶类，一般沿 ( 010) 呈假六方板状，有时可见聚片双晶。尖晶石基本上均呈八面体晶形，但也能够发现复合尖晶石形成的聚形，易于识别。图 6. 26 为各试样 SEM 下的晶体形态，除特别注明外均为堇青石晶体。

图 6. 25 烧结堇青石试样的显微结构

根据高振昕等 ( 2002) 的研究，在合成莫来石-堇青石样品中还可能存在极其少量的呈六方片状的六铝酸钙 ( CA6) 晶体，它属于六方晶系。CA6通常在 CaO-Al2O3或 CaO-Al2O3-SiO2系中存在，有人认为 CA6是从含有 1% ～2% CaO 的铝土矿熔融刚玉磨料中结晶而来。高振昕 ( 1982) 在煅烧铝土矿的钙质熔洞中发现了结晶完好的自形 CA6，并做了化学分析、显微镜观察、XRD 和 SEM 观察，指出铝土矿高温煅烧时，其中所含的方解石同水铝石 ( 刚玉) 反应生成 CA6，认为其析晶环境多为液相。

本次实验尽管在 XRD 上未见其衍射峰，但在个别样品中的确发现有极其少量结晶完好的六方薄片晶体，由于含量极少，而且其晶形与钠长石的六方片状晶体相似，所以不易详细区分。实际上，若要加以区分的话，可以利用晶体形貌和化学成分加以判断，附以 EDX 分析结果即可。利用 SEM-EDX 分析可以确定试样中的微量矿物，以弥补 XRD 分析的不足。

样品中少量存在的浑圆粒状和不规则粒状体一般属于 RO 相，这是由于配料中所含杂质氧化物成分造成的。

B 系列试样在 SEM 下观察，其结构相对松散，多见不规则气孔。堇青石结晶相依然存在，晶体发育程度不如 C 系列，可以见到晶体粗大的莫来石存在 ( 图 6. 27) 另外，在B 系列中也发现有尖晶石相存在。因晶相发育不如 A 和 C 系列样品，所以没有对其进行XRD 研究，仅进行了 SEM 观察，但从试样物理性能和抗压强度指标看，物相组成与 A 和C 系列差异不大。

从不同配料固相反应烧结合成堇青石的 SEM 分析结果可见，晶体大小似乎没有特别大的差异，以 5 ～10 μm 居多。1350℃和 1370℃下同一配料烧结，物相组成基本一致，晶体大小所差无几恒温时间差异对堇青石结晶也没有太大影响。物相组成主要取决于原料配比，不同配比其物相组成有所差异。B 系列与 C 系列样品相比，均采用酸洗后的粉煤灰为原料，所以 C 系列中存在的晶体在 B 系列中同样可以见到，但发育程度稍有逊色B系列中莫来石晶体个体较大，可能与配料中 Al2O3含量较高、MgO 含量较低有关。将 A与 C 系列相比，C 系列中晶体发育较好，不仅在孔隙空间见到为数众多的堇青石晶体，而且在其断裂面的任何地方均可见及，其中以 C 系列中 C1 试样最为明显。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 6. 26 SEM 下的试样形态

图 6. 27 B 系列部分烧结试样的 SEM 图像

堇青石合成是否完全，取决于原料的比表面和烧成温度合成纯度主要取决于配料的物质组成，工艺上有较大难度。由于原料中杂质氧化物种类和数量差异，使得合成温度不同。合成原料的粒度同样影响着合成温度。另外，为降低烧结温度，或提高制品某些性能，许多研究者采用不同添加剂进行实验，得出了不同结论。如 Torres 等 ( 2005) 在进行堇青石玻璃陶瓷实验时，采用 55% SiO2，21. 5% Al2O3， ( 16. 5-x) % MgO，x% CaO，3. 8% TiO2和 2. 9% B2O3为原料，分别取 x =6. 5，4. 6 和 2. 9 进行实验，得出当 x = 4. 6时，能够在1160 ～1190℃下获得单一晶相的 α － 堇青石陶瓷，且显微硬度达到最大，晶体最为完好。

Chen ( 2008) 指出，在 MgO-Al2O3-SiO2系中，CaO 取代 MgO 在 3% 以下，900℃烧成时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为 μ － 堇青石10% 替代时，主晶相为钙长石，次晶相为 α － 堇青石5% 替代时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为钙长石，此时试样密度接近堇青石理论值的 98% ，且具有低的介电常数、低的热膨胀性和较高的抗折强度( ≥134 MPa) 。

代刚斌等 ( 2003) 研究发现，当配料中的 Al2O3含量在理论组成的 5%范围内变化时，对合成堇青石材料的显微结构和高温性能产生明显影响。其中 Al2O3与 SiO2或 Al2O3与MgO 质量比的增大有利于改善堇青石材料的显微结构和提高其高温性能。在富铝配料组成下合成的堇青石材料中，玻璃相的含量相对较低，有针状莫来石在玻璃相中析出，由针状莫来石晶体连接成的颗粒均匀地分布在堇青石相中，这种显微结构对提高材料的高温性能很有帮助。

实验过程中，如果减少滑石粉比例，可以生成莫来石和堇青石的共生组合结构，以此共生结构作结合基质添加烧结莫来石颗粒或合成堇青石颗粒，可以生产出不同相组合的制品，以适应不同温度条件的变化。工业上已有生产莫来石-堇青石系制品的实例，采用的方法有利用原位反应原理一次烧成，也有二次烧成。在 Acme 公司生产的制品基质中，就能发现莫来石与堇青石共生的形态，前者为较粗的柱状，后者为纤细的针状或纤维状，两者共生，密不可分。这种结构特征是颗粒与基质紧密结合的表征，也是确保制品具有一系列优越性的根本因素。Camerucci 等 ( 2001) 将30%莫来石与70%堇青石原料配料，制备出与硅热膨胀系数相媲美的复合材料，并证实这一莫来石含量对材料的电学特性几乎没有影响。此类实验的研究目的，是希望将莫来石 ( 高熔点) 和堇青石 ( 低热膨胀性、低介电常数) 两者的优点相结合，以制备高性能的复合材料。

---