电子显微镜的现状及其发展趋势

电子显微镜的现状与展望

摘要: 本文扼要介绍了电子显微镜的现状与展望。透射电子显微镜方面主要有：高分辨电子显微学及原子像的观察，像差校正电子显微镜，原子尺度电子全息学，表面的高分辨电子显微正面成像，超高压电子显微镜，中等电压电镜，120kV,100kV分析电镜，场发射枪扫描透射电镜及能量选择电镜等，透射电镜将又一次面临新的重大突破；扫描电子显微镜方面主要有：分析扫描电镜和X射线能谱仪、X射线波谱仪和电子探针仪、场发射枪扫描电镜和低压扫描电镜、超大试样室扫描电镜、环境扫描电镜、扫描电声显微镜、测长／缺陷检测扫描电镜、晶体学取向成像扫描电子显微术和计算机控制扫描电镜等。扫描电镜的分辨本领可望达到0.2—0.3nm并观察到原子像。

关键词：透射电子显微镜 扫描电子显微镜 仪器制造与发展

电子显微镜(简称电镜，EM)经过五十多年的发展已成为现代科学技术中不可缺少的重要工具。我国的电子显微学也有了长足的进展。电子显微镜的创制者鲁斯卡(E.Ruska)教授因而获得了1986年诺贝尔奖的物理奖。

电子与物质相互作用会产生透射电子，弹性散射电子，能量损失电子，二次电子，背反射电子，吸收电子，X射线，俄歇电子，阴极发光和电动力等等。电子显微镜就是利用这些信息来对试样进行形貌观察、成分分析和结构测定的。电子显微镜有很多类型，主要有透射电子显微镜(简称透射电镜，TEM)和扫描电子显微镜(简称扫描电镜，SEM)两大类。扫描透射电子显微镜(简称扫描透射电镜，STEM)则兼有两者的性能。为了进一步表征仪器的特点，有以加速电压区分的，如：超高压(1MV)和中等电压(200—500kV)透射电镜、低电压(～1kV)扫描电镜；有以电子枪类型区分的，如场发射枪电镜；有以用途区分的，如高分辨电镜，分析电镜、能量选择电镜、生物电镜、环境电镜、原位电镜、测长CD-扫描电镜；有以激发的信息命名的，如电子探针X射线微区分析仪(简称电子探针，EPMA)等。

半个多世纪以来电子显微学的奋斗目标主要是力求观察更微小的物体结构、更细小的实体、甚至单个原子，并获得有关试样的更多的信息，如标征非晶和微晶，成分分布，晶粒形状和尺寸，晶体的相、晶体的取向、晶界和晶体缺陷等特征，以便对材料的显微结构进行综合分析及标征研究〔3〕。近来，电子显微镜(电子显微学)，包括扫描隧道显微镜等，又有了长足的发展。本文仅讨论使用广泛的透射电镜和扫描电镜，并就上列几个方面作一简要介绍。部分透射电镜和扫描电镜的主要性能可参阅文献。

透射电子显微镜

1、高分辨电子显微学及原子像的观察

材料的宏观性能往往与其本身的成分、结构以及晶体缺陷中原子的位置等密切相关。观察试样中单个原子像是科学界长期追求的目标。一个原子的直径约为1千万分之2—3mm。因此，要分辨出每个原子的位置需要0.1nm左右的分辨本领，并把它放大约1千万倍。70年代初形成的高分辨电子显微学(HREM)是在原子尺度上直接观察分析物质微观结构的学科。计算机图像处理的引入使其进一步向超高分辨率和定量化方向发展，同时也开辟了一些崭新的应用领域。例如，英国医学研究委员会分子生物实验室的A.Klug博士等发展了一套重构物体三维结构的高分辨图像处理技术，为分子生物学开拓了一个崭新的领域。因而获得了1982年诺贝尔奖的化学奖，以表彰他在发展晶体电子显微学及核酸—蛋白质复合体的晶体学结构方面的卓越贡献。

用HREM使单个原子成像的一个严重困难是信号／噪声比太小。电子经过试样后，对成像有贡献的弹性散射电子(不损失能量、只改变运动方向)所占的百分比太低，而非弹性散射电子(既损失能量又改变运动方向)不相干，对成像无贡献且形成亮的背底(亮场)，因而非周期结构试样中的单个原子像的反差极小。在档去了未散射的直透电子的暗场像中，由于提高了反差，才能观察到其中的重原子，例如铀和钍—BTCA中的铀(Z＝92)和钍(Z＝90)原子。对于晶体试样，原子阵列会加强成像信息。采用超高压电子显微镜和中等加速电压的高亮度、高相干度的场发射电子枪透射电镜在特定的离焦条件(Scherzer欠焦)下拍摄的薄晶体高分辨像可以获得直接与晶体原子结构相对应的结构像。再用图像处理技术，例如电子晶体学处理方法，已能从一张200kV的JEM-2010F场发射电镜(点分辨本领0.194nm)拍摄的分辨率约0.2nm的照片上获取超高分辨率结构信息，成功地测定出分辨率约0.1nm的晶体结构。

2.像差校正电子显微镜

电子显微镜的分辨本领由于受到电子透镜球差的限制，人们力图像光学透镜那样来减少或消除球差。但是，早在1936年Scherzer就指出，对于常用的无空间电荷且不随时间变化的旋转对称电子透镜，球差恒为正值。在40年代由于兼顾电子物镜的衍射和球差，电子显微镜的理论分辨本领约为0.5nm。校正电子透镜的主要像差是人们长期追求的目标。经过50多年的努力，1990年Rose提出用六极校正器校正透镜像差得到无像差电子光学系统的方法。最近在CM200ST场发射枪200kV透射电镜上增加了这种六极校正器，研制成世界上第一台像差校正电子显微镜。电镜的高度仅提高了24cm，而并不影响其它性能。分辨本领由0.24nm提高到0.14nm。在这台像差校正电子显微镜上球差系数减少至0.05mm(50μm)时拍摄到了GaAs〈110〉取向的哑铃状结构像，点间距为0.14nm。

3、原子尺度电子全息学

Gabor在1948年当时难以校正电子透镜球差的情况下提出了电子全息的基本原理和方法。论证了如果用电子束制作全息图，记录电子波的振幅和位相，然后用光波进行重现，只要光线光学的像差精确地与电子光学的像差相匹配，就能得到无像差的、分辨率更高的像。由于那时没有相干性很好的电子源，电子全息术的发展相当缓慢。后来，这种光波全息思想应用到激光领域，获得了极大的成功。Gabor也因此而获得了诺贝尔物理奖。随着Mollenstedt静电双棱镜的发明以及点状灯丝，特别是场发射电子枪的发展，电子全息的理论和实验研究也有了很大的进展，在电磁场测量和高分辨电子显微像的重构等方面取得了丰硕的成果〔9〕。Lichte等用电子全息术在CM30

FEG/ST型电子显微镜(球差系数Cs＝1.2mm)上以1k×1k的慢扫描CCD相机，获得了0.13nm的分辨本领。目前，使用刚刚安装好的CM30

FEG/UT型电子显微镜(球差系数Cs＝0.65mm)和2k×2k的CCD相机，已达到0.1nm的信息极限分辨本领。

4、表面的高分辨电子显微正面成像

如何区分表面和体点阵周期从而得到试样的表面信息是电子显微学界一个长期关心的问题。目前表面的高分辨电子显微正面成像及其图像处理已得到了长足的进展，成功地揭示了Si〔111〕表面(7×7)重构的细节，不仅看到了扫描隧道显微镜STM能够看到的处于表面第一层的吸附原子(adatoms)，而且看到了顶部三层的所有原子，包括STM目前还难以看到的处于第三层的二聚物(dimers)，说明正面成像法与目前认为最强有力的，在原子水平上直接观察表面结构的STM相比，也有其独到之处。李日升等以Cu〔110〕晶膜表面上观察到了由Cu-O原子链的吸附产生的(2×1)重构为例，采用表面的高分辨电子显微正面成像法，表明对于所有的强周期体系，均存在衬度随厚度呈周期性变化的现象，对一般厚膜也可进行高分辨表面正面像的观测。

5、超高压电子显微镜

近年来，超高压透射电镜的分辨本领有了进一步的提高。JEOL公司制成1250kV的JEM-ARM

1250／1000型超高压原子分辨率电镜，点分辨本领已达0.1nm，可以在原子水平上直接观察厚试样的三维结构。日立公司于1995年制成一台新的3MV超高压透射电镜，分辨本领为0.14nm。超高压电镜分辨本领高、对试样的穿透能力强(1MV时约为100kV的3倍)，但价格昂贵，需要专门建造高大的实验室，很难推广。

6、中等电压电子显微镜

中等电压200kV\,300kV电镜的穿透能力分别为100kV的1.6和2.2倍，成本较低、效益／投入比高，因而得到了很大的发展。场发射透射电镜已日益成熟。TEM上常配有锂漂移硅Si(Li)X射线能谱仪(EDS)，有的还配有电子能量选择成像谱仪，可以分析试样的化学成分和结构。原来的高分辨和分析型两类电镜也有合并的趋势：用计算机控制甚至完全通过计算机软件操作，采用球差系数更小的物镜和场发射电子枪，既可以获得高分辨像又可进行纳米尺度的微区化学成分和结构分析，发展成多功能高分辨分析电镜。JEOL的200kV

JEM-2010F和300kV JEM-3000F，日立公司的200kV HF-2000以及荷兰飞利浦公司的200kV CM200 FEG和300kV CM300 FEG型都属于这种产品。目前，国际上常规200kVTEM的点分辨本领为0.2nm左右，放大倍数约为50倍—150万倍。

7、120kV\,100kV分析电子显微镜

生物、医学以及农业、药物和食品工业等领域往往要求把电镜和光学显微镜得到的信息联系起来。因此，一种在获得高分辨像的同时还可以得到大视场高反差的低倍显微像、操作方便、结构紧凑，装有EDS的计算机控制分析电镜也就应运而生。例如，飞利浦公司的CM120

Biotwin电镜配有冷冻试样台和EDS，可以观察分析反差低以及对电子束敏感的生物试样。日本的JEM-1200电镜在中、低放大倍数时都具有良好的反差，适用于材料科学和生命科学研究。目前，这种多用途120kV透射电镜的点分辨本领达0.35nm左右。

8、场发射枪扫描透射电子显微镜

场发射扫描透射电镜STEM是由美国芝加哥大学的A.V.Crewe教授在70年代初期发展起来的。试样后方的两个探测器分别逐点接收未散射的透射电子和全部散射电子。弹性和非弹性散射电子信息都随原子序数而变。环状探测器接收散射角大的弹性散射电子。重原子的弹性散射电子多，如果入射电子束直径小于0.5nm，且试样足够薄，便可得到单个原子像。实际上STEM也已看到了γ-alumina支持膜上的单个Pt和Rh原子。透射电子通过环状探测器中心的小孔，由中心探测器接收，再用能量分析器测出其损失的特征能量，便可进行成分分析。为此，Crewe发展了亮度比一般电子枪高约5个量级的场发射电子枪FEG：曲率半径仅为100nm左右的钨单晶针尖在电场强度高达100MV/cm的作用下，在室温时即可产生场发射电子，把电子束聚焦到0.2—1.0nm而仍有足够大的亮度。英国VG公司在80年代开始生产这种STEM。最近在VGHB5 FEGSTEM上增加了一个电磁四极—八极球差校正器，球差系数由原来的3.5mm减少到0.1mm以下。进一步排除各种不稳定因素后，可望把100kV STEM的暗场像的分辨本领提高到0.1nm。利用加速电压为300kV的VG-HB603U型获得了Cu〈112〉的电子显微像：0.208nm的基本间距和0.127nm的晶格像。期望物镜球差系数减少到0.7mm的400kV仪器能达到更高的分辨本领。这种UHV-STEM仪器相当复杂，难以推广。

9、能量选择电子显微镜

能量选择电镜EF-TEM是一个新的发展方向。在一般透射电镜中，弹性散射电子形成显微像或衍射花样；非弹性散射电子则往往被忽略，而近来已用作电子能量损失谱分析。德国Zeiss-Opton公司在80年代末生产的EM902A型生物电镜，在成像系统中配有电子能量谱仪，选取损失了一定特征能量的电子来成像。其主要优点是：可观察0.5μm的厚试样，对未经染色的生物试样也能看到高反差的显微像，还能获得元素分布像等。目前Leica与Zeiss合并后的LEO公司的EM912 Omega电镜装有Ω-电子能量过滤器，可以滤去形成背底的非弹性散射电子和不需要的其它电子，得到具有一定能量的电子信息，进行能量过滤会聚束衍射和成像，清晰地显示出原来被掩盖的微弱显微和衍射电子花样。该公司在此基础上又发展了200kV的全自动能量选择TEM。JEOL公司也发展了带Ω-电子能量过滤器的JEM2010FEF型电子显微镜，点分辨本领为0.19nm，能量分辨率在100kV和200kV时分别为2.1μm/eV和1.1μm/eV。日立公司也报道了用EF-1000型γ形电子能量谱成像系统，在TEM中观察到了半导体动态随机存取存储器DRAM中厚0.5μm切片的清晰剖面显微像。

美国GATAN公司的电子能量选择成像系统装在投影镜后方，可对电子能量损失谱EELS选择成像。可在几秒钟内实现在线的数据读出、处理、输出、及时了解图像的质量，据此自动调节有关参数，完成自动合轴、自动校正像散和自动聚焦等工作。例如，在400kV的JEM-4000EX电镜上用PEELS得到能量选择原子像，并同时完成EELS化学分析。

透射电镜经过了半个多世纪的发展已接近或达到了由透镜球差和衍射差所决定的0.1—0.2nm的理论分辨本领。人们正在探索进一步消除透镜的各种像差〔20〕，在电子枪后方再增加一个电子单色器，研究新的像差校正法，进一步提高电磁透镜和整个仪器的稳定性；采用并进一步发展高亮度电子源场发射电子枪，X射线谱仪和电子能量选择成像谱仪，慢扫描电荷耦合器件CCD，冷冻低温和环境试样室，纳米量级的会聚束微衍射，原位实时分析，锥状扫描晶体学成像(Conical Scan Crystallography)，全数字控制，图像处理与现代信息传送技术实现远距离操作观察，以及克服试样本身带来的各种限制，透射电镜正面临着一个新的重大突破。

扫描电子显微镜

1、分析扫描电镜和X射线能谱仪

目前，使用最广的常规钨丝阴极扫描电镜的分辨本领已达3.5nm左右，加速电压范围为0.2—30kV。扫描电镜配备X射线能谱仪EDS后发展成分析扫描电镜，不仅比X射线波谱仪WDS分析速度快、灵敏度高、也可进行定性和无标样定量分析。EDS发展十分迅速，已成为仪器的一个重要组成部分，甚至与其融为一体。但是，EDS也存在不足之处，如能量分辨率低，一般为129—155eV,以及Si(Li)晶体需在低温下使用(液氮冷却)等。X射线波谱仪分辨率则高得多，通常为5—10eV，且可在室温下工作。1972年起EDAX公司发展了一种ECON系列无窗口探测器，可满足分析超轻元素时的一些特殊需求，但Si(Li)晶体易受污染。1987年Kevex公司开发了能承受一个大气压力差的ATW超薄窗，避免了上述缺点，可以探测到B，C，N，O等超轻元素，为大量应用创造了条件。目前，美国Kevex公司的Quantifier,Noran公司的Extreme,Link公司的Ultracool,EDAX公司的Sapphire等Si(Li)探测器都属于这种单窗口超轻元素探测器，分辨率为129eV，133eV等，探测范围扩展到了5B—92U。为克服传统Si(Li)探测器需使用液氮冷却带来的不便，1989年Kevex公司推出了可不用液氮的Superdry探测器，Noran公司也生产了用温差电制冷的Freedom探测器(配有小型冷却循环水机)，和压缩机制冷的Cryocooled探测器。这两种探测器必须昼夜24小时通电，适合于无液氮供应的单位。现在使用的大多还是改进的液氮冷却Si(Li)探测器，只需在实际工作时加入液氮冷却，平时不必维持液氮的供给。最近发展起来的高纯锗Ge探测器，不仅提高了分辨率，而且扩大了探测的能量范围(从25keV扩展到100keV)，特别适用于透射电镜：如Link的GEM型的分辨率已优于115eV(MnKα)和65eV(FKα)，Noran的Explorer

Ge探测器，探测范围可达100keV等。1995年中国科学院上海原子核研究所研制成了Si(Li)探测器，能量分辨率为152eV。中国科学院北京科学仪器研制中心也生产了X射线能谱分析系统Finder-1000，硬件借鉴Noran公司的功能电路，配以该公司的探测器，采用Windows操作系统，开发了自己的图形化能谱分析系统程序。

2、X射线波谱仪和电子探针仪

现代SEM大多配置了EDS探测器以进行成分分析。当需低含量、精确定量以及超轻元素分析时，则可再增加1到4道X射线波谱仪WDS。Microspec公司的全聚焦WDX-400，WDX-600型分别配有4块和6块不同的衍射晶体，能检测到5B(4Be)以上的各种元素。该谱仪可以倾斜方式装在扫描电镜试样室上，以便对水平放置的试样进行分析，而不必如垂直谱仪那样需用光学显微镜来精确调整试样离物镜的工作距离。

为满足大量多元素试样的超轻元素，低含量，高速定性、定量常规分析的需求，法国Cameca公司长期生产电子探针仪，SX50和SXmacro型配备4道WDS及1道EDS，物镜内装有同轴光学显微镜可以随时观察分析区域。岛津公司最近生产的计算机控制EPMA-1600型电子探针，可配置2—5道WDS和1道EDS，试样最大尺寸为100mm×100mm×50mm(厚)，二次电子图像分辨率为6nm。JEOL公司也生产了计算机控制的JXA-8800电子探针和JXA-8900系列WD／ED综合显微分析系统—超电子探针，可装5道X射线光谱仪和1道X射线能谱仪，元素分析范围为5B—92U，二次电子图像分辨率为6nm。

Noran公司下属的Peak公司最近发展了一种崭新的APeX全参数X射线光谱仪，与传统的机械联动机构完全不同，由计算机控制6个独立的伺服马达分别调节分光晶体的位置和倾角以及X射线探测器的X、Y坐标和狭缝宽度。配有4块标准的分光晶体可分析5B(4Be)以上的元素。罗兰圆半径随分析元素而变，可分别为170，180，190和200mm，以获得最高的计数率，提高了分析精度和灵活性。Noran公司还推出了称为MAXray的X射线平行束光谱仪，将最新的X光学研究成果——准平行束整体X光透镜置于试样上的X射线发射点和分析晶体之间，提高了接收X射线的立体角，比一般WDS的强度提高了50倍左右。可分析100eV—1.8keV能量范围内的K、L、M线，特别有利于低电压、低束流分析，对Be、B、C、N、O和F的分辨率可高达5—15eV，兼有WDS的高分辨率和EDS的高收集效率。这两种新型X射线光谱仪可望得到广泛的应用。

3、场发射枪扫描电镜和低压扫描电镜

场发射扫描电镜得到了很大的发展〔24〕。日立公司推出了冷场发射枪扫描电镜，Amray公司则生产热场发射枪扫描电镜，不仅提高了常规加速电压时的分辨本领，还显著改善了低压性能。低压扫描电镜LVSEM由于可以提高成像的反差，减少甚至消除试样的充放电现象并减少辐照损伤，因此受到了人们的嘱目。JEOL公司的JSM-6000F型场发射超高分辨SEM的分辨本领在加速电压30kV时达0.6nm，已接近TEM的水平，但试样必须浸没入物镜的强磁场中以减少球差的影响，所以尺寸受到限制，最大为23mm×6mm×3mm(厚)。试样半浸没在物镜磁场中的场发射JSM-6340F型可以观察大试样，加速电压15kV时分辨本领为1.2nm，低压1kV时为2.5nm。这两种SEM由于试样要处在磁场中所以不能观察磁性材料。使用CF校正场小型物镜可观察大试样的场发射JSM-6600F型分辨本领为2.5nm(1kV时为8nm)。日立公司也供应这几类产品如S-5000，S-4500和S-4700型。

4、超大试样室扫描电镜

德国Visitec捷高公司的超大试样室Mira型扫描电镜。被检物的最大尺寸可为直径700mm，高600mm，长1400mm，最大重量可达300公斤，真空室长1400，宽1100和高1200mm。分辨本领4nm，加速电压0.3kV—20kV。是一种新的计算机控制、非破坏性的检查分析测试装置，可用于工业产品的生产，质量管理，微机加工和工艺品的检查研究等。

5、环境扫描电镜

80年代出现的环境扫描电镜ESEM，根据需要试样可处于压力为1—2600Pa不同气氛的高气压低真空环境中，开辟了新的应用领域。与试样室内为10-3Pa的常规高真空SEM不同，所以也可称为低真空扫描电镜LV-SEM。在这种低真空环境中，绝缘试样即使在高加速电压下也不会因出现充、放电现象而无法观察；潮湿的试样则可保持其原来的含水自然状态而不产生形变。因此，ESEM可直接观察塑料、陶瓷、纸张、岩石、泥土，以及疏松而会排放气体的材料和含水的生物试样，无需先喷涂导电层或冷冻干燥处理。1990年美国Electro

Scan公司首先推出了商品ESEM。为了保证试样室内的高气压低真空环境，LV-SEM的真空系统须予以特殊考虑。目前，Amray,Hitachi,JEOL和LEO等公司都有这种产品。试样室为6—270Pa时，JSM—5600LV—SEM的分辨本领已达5.0nm，自动切换到高真空状态后便如常规扫描电镜一样，分辨本领达3.5nm。中国科学院北京科学仪器研制中心与化工冶金研究所合作，发展KYKY-1500高温环境扫描电子显微镜，试样最高温度可达1200℃，最高气压为2600Pa；800℃时分辨率为60nm，观察了室温下的湿玉米淀粉颗粒断面、食盐的结晶粒子，以及在50Pa，900℃时铁矿中的针形Fe\-2O\-3等试样。

6、扫描电声显微镜

80年代初问世的扫描电声显微镜SEAM，采用了一种新的成像方式：其强度受频闪调制的电子束在试样表面扫描，用压电传感器接收试样热、弹性微观性质变化的电声信号，经视频放大后成像。能对试样的亚表面实现非破坏性的剖面成像。可应用于半导体、金属和陶瓷材料，电子器件及生物学等领域。中国科学院北京科学仪器研制中心也发展了这种扫描电声显微镜，空间分辨本领为0.2—0.3μm。最近，中国科学院上海硅酸盐研究所采用数字扫描发生器控制电子束扫描等技术，提高了信噪比，使SEAM的图像质量得到了很大的改进。

7、测长／缺陷检测扫描电镜

SEM不但在科学研究而且在工农业生产中得到了广泛的应用，特别是电子计算机产业的兴起使其得到了很大的发展。目前半导体超大规模集成电路每条线的制造宽度正由0.25μm向0.18μm迈进。作为半导体集成电路生产线上Si片的常规检测工具，美国Amray公司推出了一种缺陷检测3800型DRT扫描电镜，采用了加热到1800K的ZrO/W阴极肖脱基热场发射电子枪，具有良好的低加速电压性能：1kV时分辨本领达4nm，而且电子束流的稳定度优于1%/h、可长期连续工作，对直径为100，125，150，200mm的Si片，每小时可检测100个缺陷。日立公司为了克服以往在室温下工作的冷场发射枪测长扫描电镜(CD-SEM)因需要进行闪烁处理以去除发射尖上所吸附的气体分子而经常中断工作、影响在生产线上应用的缺点，最近也推出了这种ZrO/W阴极热场发射电子枪的S-8000系列CD-SEM。为了克服热场发射比冷场发射枪电子能量分散大的缺点，设计了阻滞场电磁物镜，并改进了二次电子探测器，在加速电压为800V时分辨本领为5nm，可以每小时20片，每片5个检测点的速度连续检测125—200mm直径的Si〔1,28〕。

8、晶体学取向成像扫描电子显微术

SEM的另一个新发展方向是以背散射电子衍射图样(EBSP)为基础的晶体学取向成像电子显微术(OIM)。在SEM上增加一个可将试样倾动约70度的装置，CCD探测器和数据处理计算机系统，扫描并接收记录块状试样表面的背散射电子衍射花样(背散射菊池花样)，按试样各部分不同的晶体取向分类成像来获得有关晶体结构的信息，可显示晶粒组织、晶界和裂纹等，也可用于测定织构和晶体取向。可望发展成SEM的一个标准附件。1996年美国TSL(TexSemLaboratories,Inc.)公司推出了TSL

OIM系统，空间分辨本领已优于0.2μm，比原理相似的电子通道图样(ECP)提高了一个量级，在0.4秒钟内即能完成一张衍射图样的自动定标工作。英国牛津集团显微分析仪器Link-OPAL公司的EBSD结晶学分析系统，目前已用于Si片上Al连线的取向分析，以判断其质量的优劣及可行性。

9、计算机控制扫描电镜

90年代初，飞利浦公司推出了XL系列扫描电镜。在保持重要功能的同时，减少了操作的复杂性。仪器完全由计算机软件控制操作。许多参量(焦距、像散校正和试样台移动速度等)和调节灵敏度都会根据显微镜的工作状态作自适应变化和耦合，可迅速而准确地改变电镜的主要参数。EDS完全与XL系统实现了一体化。该公司1995年生产了XL40

FEG等场发射扫描电镜。日立，JEOL等也先后推出了计算机控制的扫描电镜。

场发射扫描电镜的分辨本领最高已达到0.6nm，接近了透射电镜的水平，并得到了广泛的应用，但尚不能分辨原子。如何进一步提高扫描电镜的图像质量和分辨本领是人们十分关注的问题。Joy DC指出：由于分辨本领受到试样表面二次电子SE扩散区大小的基本限制，采取适当措施如喷镀一超薄金属层或布洛赫波隧穿效应(Bloch Wave Channeling)等来限制SE扩散区的尺寸，二次电子分辨本领可望达到0.2—0.3nm，并进而观察原子像。现代SEM电子束探针的半高宽FWHM已达0.3nm，场发射电子枪也已具有足够高的亮度。因此在电子光学方面目前并不构成对SE分辨本领的基本限制。然而，对SEM的机械设计如试样台的漂移和震动等尚未给予足够的、如对扫描隧道显微镜那样的重视、二次电子探测器的信噪比和反差还不够理想，也影响了分辨本领。此外，SE分辨本领的定义和测定方法，SEM图像处理等也不如透射电子显微镜那么严格和完善。这些问题的解决必将进一步提高SEM的图像质量和分辨本领。

参考文献

〔1〕 金鹤鸣，姜新力，姚骏恩.中国电子显微分析仪器市场.见：分析仪器市场调查与分析.北京：海洋出版社，1998.第四章.p113—152.(待出版).

〔2〕 姚骏恩.创造探索微观世界的有力工具(今年诺贝尔奖物理学奖获得者的贡献).中国科技报，1986-12-08(3).

〔3〕 姚骏恩.电子显微镜的最近进展.电子显微学报，1982，1(1)∶1—9.

〔4〕 郭可信.晶体电子显微学与诺贝尔奖.电子显微学报，1983，2(2)∶1—5.

张凌燕 赖伟强 唐华伟 郑光军

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070）

摘要 对硅灰石粉的表面改性效果及填充ABS 塑料力学性能的研究表明，不同的改性剂、改性剂用量、改性时间等工艺条件对硅灰石的改性效果有重要影响。经γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷改性后的硅灰石填充工程塑料ABS，增强了复合材料的刚性和熔体流动，其他力学性能虽有小幅下降，但不影响其在工程上的使用；同时降低了ABS塑料使用的成本，在填充量为20%时，可降低成本15%［1～6］。

关键词 硅灰石；改性；填充；ABS。

第一作者简介：张凌燕，湖北武汉理工大学资源与环境工程学院副教授，主要研究方向：非金属矿物材料及其应用。电话：027-87882128。

硅灰石属于链状偏硅酸盐，化学分子式为CaSiO3，粉碎后，颗粒呈纤维状或针状。硅灰石无毒，具有低吸油性、低吸水性、热稳定性和化学稳定性，白度高，并有独特的粉体纤维，应用广泛。而改性硅灰石粉体，因其表面性能得到改善，提高了其疏水亲油的能力，应用于塑料、橡胶基体材料中，能更均匀地分散，并与基体材料有很强的亲和性能，可改善塑料、橡胶制品的力学性能和抗老化性能。工程塑料是指可作为结构性材料使用的塑料，可在较宽的温度范围和较长的时间内保持优异性能，并能承受较高机械应力和在较为苛刻的化学物理环境中长期使用［1］。但与通用塑料相比，工程塑料因价格昂贵，使用受到限制。本试验对硅灰石进行表面改性，分析了改性条件对改性效果的影响，并对改性硅灰石填充ABS的性能进行了研究。

一、试验

（一）主要原料、设备及仪器

树脂基材为ABS（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物），中国石油吉林石化分公司；硅灰石微粉，原矿来自青海都兰县海寺，硅灰石矿物含量为大于90%，CaO 41.74%；SiO251.25%，d90为13.81μm，长径比为11，白度80；硅烷偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）、γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲基硅烷（WD-60）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（WD-70），武汉大学有机硅新材料股份有限公司。改性助剂氨水（分析纯），市售；塑料助剂，有增塑剂（DEP）、抗氧剂（1010）、分散剂（石蜡）、润滑剂（硬脂酸钙）等。

实验室用高速捏合机，GH-1ODY型，北京英特塑料机械总厂；双螺杆配混挤出机，SJSH-30型，南京橡塑机械厂；冷切粒机，LQ-100，南京橡塑机械厂；注射成型机，CJ50E-2型，震德塑机厂；静滴接触角测量仪，JC2000A，上海中晨数字技术设备有限公司；扫描电镜，日本JEOL公司；电子拉力试验机，RGD-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司；巴氏硬度计，HBa-1型，无锡市计量科学研究所；熔体流动速率仪，ZRZ-40型，深圳新三思材料检测有限公司。

（二）硅灰石微粉表面改性

由于硅灰石微粉具有亲水疏油性，与ABS的兼容性差，为提高它与ABS的兼容性，须对它进行表面改性，从而改善它在聚合物体系中的分散性。采用GH-10DY型高速捏合机进行表面改性，搅拌速度1250 r/min，改性助剂氨水用量为1%，氨水用蒸馏水以2∶1的比例稀释，改性工艺流程见图1［2，5］。

图1 硅灰石微粉表面改性工艺流程

（三）改性效果测试

1.润湿接触角

取改性硅灰石微粉压片，用静滴接触角测量仪测量其润湿接触角，测试溶液为水。

2.活化指数

取一定量的改性硅灰石微粉加到烧杯中，加入蒸馏水，经剧烈搅拌，静止分层后，分别取出上浮物M1和下沉物M2，干燥后，称其质量，活化率为M1/（M1＋M2）。

（四） ABS-硅灰石复合材料制备

一次的试样总量为600g；塑料助剂用量：DEP 2%、抗氧剂1010 0.5%、石蜡0.5%、硬脂酸钙0.2%。挤出造粒工艺参数：挤出温度170～185℃，螺杆转速140～160 r/min。注射成型工艺参数：温度190～220℃，注射时间6s，保压时间14s。ABS 硅灰石复合材料制备工艺流程［3，5］：（改性硅灰石微粉，ABS和助剂）→混料→挤出复合→造粒→注射成型→后处理→性能测试。

（五）复合材料性能测试方法

拉伸性能，GB/T1040—1992；弯曲性能，GB 9341—88；冲击性能，GB/T 1843—80（89）；巴氏硬度，GB/T 9342—1988；熔体流动速率，GB3682—83。

二、试验结果与讨论

（一）不同改性工艺条件对改性效果的影响

1.不同改性剂的影响

以相同的改性剂用量1%和相同的改性条件（改性温度120℃、改性时间20 min），分别采用WD-50、WD-60、WD-70作为改性剂，对硅灰石微粉进行改性，结果见表1。从表1可看出，WD-70的改性效果比其他两种的好。

表1 不同型号硅烷改性剂对硅灰石微粉改性效果

2.不同改性剂用量的影响

以WD-70作为改性剂，改性温度120℃、改性时间20 min，对不同改性剂用量进行对比试验，结果见图2。从图2可看出，随改性剂用量增加，润湿接触角和活化指数都在不断增大，当改性剂用量大于1%时，增加趋势变缓。综合经济因素考虑，改性剂用量应控制在1%左右。

3.改性时间的影响

以WD-70作为改性剂，改性剂用量1%，改性温度为120℃，对不同改性时间进行对比试验，结果见图3。从图3可看出，随改性时间的延长，润湿接触角和活化指数都在不断增大，当改性时间长于20 min时，增加趋势变缓，随着时间的延长，改性效果增加不明显。因此，较适宜的改性时间应为20 min。

图2 改性剂用量与改性效果的关系

图3 改性时间与改性效果的关系

（二）硅灰石填充量对复合材料性能的影响

从图4a可看出，复合材料的拉伸强度随硅灰石填充量的增加，先增大后减小，在硅灰石填充量为20%时，达到峰值。说明20%是硅灰石填充ABS拉伸强度的临界量，超过此填充量，硅灰石粉体在ABS树脂连续相中的分散性变差，硅灰石与树脂基体界面粘结变差，易产生界面脱黏。但填充量20%的复合材料的拉伸强度仍低于纯ABS，不过下降幅度较小，仅下降了13.2%，且显著高于ABS树脂国标GB 12672-90的最低要求（27MPa）。从图4a还可看出，复合材料的弯曲强度随硅灰石填充量的增加而减少，但其最小值也高于上述国标的最低要求（47MPa）。

图4 硅灰石填充量对复合材料性能的影响

从图4b可看出，复合材料的缺口冲击强度随硅灰石填充量的增加而下降，而其硬度则随硅灰石的填充量增加而增大，最高能达到纯ABS的2.7倍。这说明硅灰石的加入，使复合材料的韧性变差，而刚性得到增强。

从图4 c可看出，复合材料的熔体流动速率随硅灰石填充量的增加而增大，最高能达到纯ABS的1.75倍，这说明硅灰石的加入，使复合材料的流动性得到改善。

（三）复合材料拉伸断面的微观结构分析

从图5可看出，随硅灰石填充量的增加，硅灰石粒子在ABS基体中的分散性变差，易聚集成团，使复合材料在微观上出现不均匀性。同时在拉伸断面上还能看到，硅灰石粒子被不同程度拔出的现象。从图5 c可明显看到，有大颗粒的硅灰石粒子被拔出的痕迹。这说明硅灰石粒子与ABS基体的黏结不佳，在受外力作用时，易于脱黏，导致复合材料力学性能有所下降。相比较而言，图5b的两相界面较模糊，硅灰石粒子被拔出的也较少。说明硅灰石粒子与ABS基体结合较好，力学性能也相对较好，这与前（二）节分析的结果相吻合。

图5 复合材料拉伸断面SEM 图

硅灰石填充量：a—10%；b—20%；c—40%

三、结论

1）对硅灰石改性工艺条件的研究表明，γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（WD-70）比γ-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）和γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲基硅烷（WD-60）的改性效果要好。在温度120℃、WD-70用量1%、时间20 min的条件下，硅灰石的改性效果较好。

2）硅灰石填充ABS的力学性能研究结果表明，改性硅灰石的加入，使复合材料的刚性和熔体流动性得到增强，其他力学性能虽有所下降，但不影响其在工程上的使用，且能降低成本。从试验结果看，硅灰石较适宜的填充量为20%，此填充量的复合材料的成本比纯ABS降低了15%。同时，硅灰石作为工程塑料的填料，与其他填料相比具有自己的优势：与轻钙、滑石粉相比，硅灰石填充体系黏度低，可进行高填充，有利于节约树脂、降低成本；与碳酸钙相比，硅灰石填充体系耐化学腐蚀性好，对增塑剂吸收量小，制品表面光洁度好；与玻璃纤维相比，则具有较大的价格优势；硫酸钙、滑石粉和白炭黑等，一般都含结晶水，受热时有脱水问题，而硅灰石则具有较好的热稳定性。因此，硅灰石是一种较好的工程塑料填料。

参考文献

［1］杨世英，陈栋传.鲍靖工程塑料手册［M］.北京：中国纺织出版社，1994

［2］郑水林.粉体表面改性［M］.北京：建材工业出版社，1995

［3］刘英俊，刘伯元.塑料填充改性［M］.北京：中国轻工业出版社，1998

［4］闻狄江.复合材料原理［M］.武汉：武汉工业大学出版社，1998

［5］牛艳萍.硅酸盐矿物-聚合物复合材料的制备及其界面机理的研究［D］.武汉：武汉理工大学，2005

［6］张凌燕，赖伟强.不同形态矿物复合增强LDPE的研究［J］.塑料工业，2006（10）：48

Study on Surface Modification of Wollastonite ＆Application of Modified Wollastonite in ABS

Zhang Lingyan，Lai Weiqiang，Tang Huawei，Zheng Guangjun

（College of Resource and Environment Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan，Hubei 430070）

Abstract：Surface modification of wollastonite and mechanical property of wollastonite-filled ABS were studied.The results showed that different modification reagents，quantity of modification reagents，time of modification would affect surface modification of wollastonite.Wollastonite treated by γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane filled ABS can improve composite’s rigidity，but its other mechanical properties had a little decline.Wol lastonite-filled ABS not only can reduce product’s cost，but also does not effect its application in engineering.When filling ratio of wollastonite reaches 20%，the cost will be reduced by l5%.

Key words：wollastonite，modification，filling，ABS.

80年代出现的环境扫描电镜ESEM，根据需要试样可处于压力为1—2600Pa不同气氛的高气压低真空环境中，开辟了新的应用领域。与试样室内为10-3Pa的常规高真空SEM不同，所以也可称为低真空扫描电镜LV-SEM。在这种低真空环境中，绝缘试样即使在高加速电...

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