硅灰石改性及填充工程塑料ABS的研究

张凌燕 赖伟强 唐华伟 郑光军

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070）

摘要 对硅灰石粉的表面改性效果及填充ABS 塑料力学性能的研究表明，不同的改性剂、改性剂用量、改性时间等工艺条件对硅灰石的改性效果有重要影响。经γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷改性后的硅灰石填充工程塑料ABS，增强了复合材料的刚性和熔体流动，其他力学性能虽有小幅下降，但不影响其在工程上的使用；同时降低了ABS塑料使用的成本，在填充量为20%时，可降低成本15%［1～6］。

关键词 硅灰石；改性；填充；ABS。

第一作者简介：张凌燕，湖北武汉理工大学资源与环境工程学院副教授，主要研究方向：非金属矿物材料及其应用。电话：027-87882128。

硅灰石属于链状偏硅酸盐，化学分子式为CaSiO3，粉碎后，颗粒呈纤维状或针状。硅灰石无毒，具有低吸油性、低吸水性、热稳定性和化学稳定性，白度高，并有独特的粉体纤维，应用广泛。而改性硅灰石粉体，因其表面性能得到改善，提高了其疏水亲油的能力，应用于塑料、橡胶基体材料中，能更均匀地分散，并与基体材料有很强的亲和性能，可改善塑料、橡胶制品的力学性能和抗老化性能。工程塑料是指可作为结构性材料使用的塑料，可在较宽的温度范围和较长的时间内保持优异性能，并能承受较高机械应力和在较为苛刻的化学物理环境中长期使用［1］。但与通用塑料相比，工程塑料因价格昂贵，使用受到限制。本试验对硅灰石进行表面改性，分析了改性条件对改性效果的影响，并对改性硅灰石填充ABS的性能进行了研究。

一、试验

（一）主要原料、设备及仪器

树脂基材为ABS（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物），中国石油吉林石化分公司；硅灰石微粉，原矿来自青海都兰县海寺，硅灰石矿物含量为大于90%，CaO 41.74%；SiO251.25%，d90为13.81μm，长径比为11，白度80；硅烷偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）、γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲基硅烷（WD-60）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（WD-70），武汉大学有机硅新材料股份有限公司。改性助剂氨水（分析纯），市售；塑料助剂，有增塑剂（DEP）、抗氧剂（1010）、分散剂（石蜡）、润滑剂（硬脂酸钙）等。

实验室用高速捏合机，GH-1ODY型，北京英特塑料机械总厂；双螺杆配混挤出机，SJSH-30型，南京橡塑机械厂；冷切粒机，LQ-100，南京橡塑机械厂；注射成型机，CJ50E-2型，震德塑机厂；静滴接触角测量仪，JC2000A，上海中晨数字技术设备有限公司；扫描电镜，日本JEOL公司；电子拉力试验机，RGD-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司；巴氏硬度计，HBa-1型，无锡市计量科学研究所；熔体流动速率仪，ZRZ-40型，深圳新三思材料检测有限公司。

（二）硅灰石微粉表面改性

由于硅灰石微粉具有亲水疏油性，与ABS的兼容性差，为提高它与ABS的兼容性，须对它进行表面改性，从而改善它在聚合物体系中的分散性。采用GH-10DY型高速捏合机进行表面改性，搅拌速度1250 r/min，改性助剂氨水用量为1%，氨水用蒸馏水以2∶1的比例稀释，改性工艺流程见图1［2，5］。

图1 硅灰石微粉表面改性工艺流程

（三）改性效果测试

1.润湿接触角

取改性硅灰石微粉压片，用静滴接触角测量仪测量其润湿接触角，测试溶液为水。

2.活化指数

取一定量的改性硅灰石微粉加到烧杯中，加入蒸馏水，经剧烈搅拌，静止分层后，分别取出上浮物M1和下沉物M2，干燥后，称其质量，活化率为M1/（M1＋M2）。

（四） ABS-硅灰石复合材料制备

一次的试样总量为600g；塑料助剂用量：DEP 2%、抗氧剂1010 0.5%、石蜡0.5%、硬脂酸钙0.2%。挤出造粒工艺参数：挤出温度170～185℃，螺杆转速140～160 r/min。注射成型工艺参数：温度190～220℃，注射时间6s，保压时间14s。ABS 硅灰石复合材料制备工艺流程［3，5］：（改性硅灰石微粉，ABS和助剂）→混料→挤出复合→造粒→注射成型→后处理→性能测试。

（五）复合材料性能测试方法

拉伸性能，GB/T1040—1992；弯曲性能，GB 9341—88；冲击性能，GB/T 1843—80（89）；巴氏硬度，GB/T 9342—1988；熔体流动速率，GB3682—83。

二、试验结果与讨论

（一）不同改性工艺条件对改性效果的影响

1.不同改性剂的影响

以相同的改性剂用量1%和相同的改性条件（改性温度120℃、改性时间20 min），分别采用WD-50、WD-60、WD-70作为改性剂，对硅灰石微粉进行改性，结果见表1。从表1可看出，WD-70的改性效果比其他两种的好。

表1 不同型号硅烷改性剂对硅灰石微粉改性效果

2.不同改性剂用量的影响

以WD-70作为改性剂，改性温度120℃、改性时间20 min，对不同改性剂用量进行对比试验，结果见图2。从图2可看出，随改性剂用量增加，润湿接触角和活化指数都在不断增大，当改性剂用量大于1%时，增加趋势变缓。综合经济因素考虑，改性剂用量应控制在1%左右。

3.改性时间的影响

以WD-70作为改性剂，改性剂用量1%，改性温度为120℃，对不同改性时间进行对比试验，结果见图3。从图3可看出，随改性时间的延长，润湿接触角和活化指数都在不断增大，当改性时间长于20 min时，增加趋势变缓，随着时间的延长，改性效果增加不明显。因此，较适宜的改性时间应为20 min。

图2 改性剂用量与改性效果的关系

图3 改性时间与改性效果的关系

（二）硅灰石填充量对复合材料性能的影响

从图4a可看出，复合材料的拉伸强度随硅灰石填充量的增加，先增大后减小，在硅灰石填充量为20%时，达到峰值。说明20%是硅灰石填充ABS拉伸强度的临界量，超过此填充量，硅灰石粉体在ABS树脂连续相中的分散性变差，硅灰石与树脂基体界面粘结变差，易产生界面脱黏。但填充量20%的复合材料的拉伸强度仍低于纯ABS，不过下降幅度较小，仅下降了13.2%，且显著高于ABS树脂国标GB 12672-90的最低要求（27MPa）。从图4a还可看出，复合材料的弯曲强度随硅灰石填充量的增加而减少，但其最小值也高于上述国标的最低要求（47MPa）。

图4 硅灰石填充量对复合材料性能的影响

从图4b可看出，复合材料的缺口冲击强度随硅灰石填充量的增加而下降，而其硬度则随硅灰石的填充量增加而增大，最高能达到纯ABS的2.7倍。这说明硅灰石的加入，使复合材料的韧性变差，而刚性得到增强。

从图4 c可看出，复合材料的熔体流动速率随硅灰石填充量的增加而增大，最高能达到纯ABS的1.75倍，这说明硅灰石的加入，使复合材料的流动性得到改善。

（三）复合材料拉伸断面的微观结构分析

从图5可看出，随硅灰石填充量的增加，硅灰石粒子在ABS基体中的分散性变差，易聚集成团，使复合材料在微观上出现不均匀性。同时在拉伸断面上还能看到，硅灰石粒子被不同程度拔出的现象。从图5 c可明显看到，有大颗粒的硅灰石粒子被拔出的痕迹。这说明硅灰石粒子与ABS基体的黏结不佳，在受外力作用时，易于脱黏，导致复合材料力学性能有所下降。相比较而言，图5b的两相界面较模糊，硅灰石粒子被拔出的也较少。说明硅灰石粒子与ABS基体结合较好，力学性能也相对较好，这与前（二）节分析的结果相吻合。

图5 复合材料拉伸断面SEM 图

硅灰石填充量：a—10%；b—20%；c—40%

三、结论

1）对硅灰石改性工艺条件的研究表明，γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（WD-70）比γ-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）和γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲基硅烷（WD-60）的改性效果要好。在温度120℃、WD-70用量1%、时间20 min的条件下，硅灰石的改性效果较好。

2）硅灰石填充ABS的力学性能研究结果表明，改性硅灰石的加入，使复合材料的刚性和熔体流动性得到增强，其他力学性能虽有所下降，但不影响其在工程上的使用，且能降低成本。从试验结果看，硅灰石较适宜的填充量为20%，此填充量的复合材料的成本比纯ABS降低了15%。同时，硅灰石作为工程塑料的填料，与其他填料相比具有自己的优势：与轻钙、滑石粉相比，硅灰石填充体系黏度低，可进行高填充，有利于节约树脂、降低成本；与碳酸钙相比，硅灰石填充体系耐化学腐蚀性好，对增塑剂吸收量小，制品表面光洁度好；与玻璃纤维相比，则具有较大的价格优势；硫酸钙、滑石粉和白炭黑等，一般都含结晶水，受热时有脱水问题，而硅灰石则具有较好的热稳定性。因此，硅灰石是一种较好的工程塑料填料。

参考文献

［1］杨世英，陈栋传.鲍靖工程塑料手册［M］.北京：中国纺织出版社，1994

［2］郑水林.粉体表面改性［M］.北京：建材工业出版社，1995

［3］刘英俊，刘伯元.塑料填充改性［M］.北京：中国轻工业出版社，1998

［4］闻狄江.复合材料原理［M］.武汉：武汉工业大学出版社，1998

［5］牛艳萍.硅酸盐矿物-聚合物复合材料的制备及其界面机理的研究［D］.武汉：武汉理工大学，2005

［6］张凌燕，赖伟强.不同形态矿物复合增强LDPE的研究［J］.塑料工业，2006（10）：48

Study on Surface Modification of Wollastonite ＆Application of Modified Wollastonite in ABS

Zhang Lingyan，Lai Weiqiang，Tang Huawei，Zheng Guangjun

（College of Resource and Environment Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan，Hubei 430070）

Abstract：Surface modification of wollastonite and mechanical property of wollastonite-filled ABS were studied.The results showed that different modification reagents，quantity of modification reagents，time of modification would affect surface modification of wollastonite.Wollastonite treated by γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane filled ABS can improve composite’s rigidity，but its other mechanical properties had a little decline.Wol lastonite-filled ABS not only can reduce product’s cost，but also does not effect its application in engineering.When filling ratio of wollastonite reaches 20%，the cost will be reduced by l5%.

Key words：wollastonite，modification，filling，ABS.

拉伸试验是最常用的一项力学试验。它是在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在试样（通常为哑铃型试样）上沿纵轴向施加拉伸负荷，测定试样破坏时的最大载荷，用最大载荷除以试样的横截面积即为拉伸强度。也就是说单位面积所能承受的最大负荷即为拉伸强度。它是衡量塑料力学性能的一项重要指标。不同的塑料其力学性能是不同的，同种塑料不同牌号的塑料其力学性能也有很大差别，一般来说同种塑料分子量越高拉伸强度越好。大部分塑料制品的标准中都规定了拉伸强度要求，如塑料薄膜、塑料管材、塑料型材、塑料编织袋、塑料绳索等。拉伸强度较高的塑料主要有聚酰胺、氟塑料、聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚酰亚胺等，主要用来制造强度较高的工业配件等。

拉伸试验

tensile test

是指在承受轴向拉伸载荷下测定材料特性的试验方法。利用拉伸试验得到的数据可以确定材料的弹性极限、伸长率、弹性模量、比例极限、面积缩减量、拉伸强度、屈服点、屈服强度和其它拉伸性能指标。从高温下进行的拉伸试验可以得到蠕变数据。金属拉伸试验的步骤可参见ASTM E-8标准。塑料拉伸试验的方法参见ASTM D-638标准、D-2289标准（高应变率）和D-882标准（薄片材）。ASTM D-2343标准规定了适用于玻璃纤维的拉伸试验方法；ASTM D-897标准中规定了适用于粘结剂的拉伸试验方法；ASTM D-412标准中规定了硬橡胶的拉伸试验方法。拉伸试验又可称拉力试验。

测定材料在拉伸载荷作用下的一系列特性的试验，又称抗拉试验。它是材料机械性能试验的基本方法之一，主要用于检验材料是否符合规定的标准和研究材料的性能。

性能指标 拉伸试验可测定材料的一系列强度指标和塑性指标。强度通常是指材料在外力作用下抵抗产生弹性变形、塑性变形和断裂的能力。材料在承受拉伸载荷时，当载荷不增加而仍继续发生明显塑性变形的现象叫做屈服。产生屈服时的应力，称屈服点或称物理屈服强度，用σS（帕）表示。工程上有许多材料没有明显的屈服点，通常把材料产生的残余塑性变形为 0.2％时的应力值作为屈服强度，称条件屈服极限或条件屈服强度，用σ0.2 表示。材料在断裂前所达到的最大应力值，称抗拉强度或强度极限，用σb（帕）表示。

塑性是指金属材料在载荷作用下产生塑性变形而不致破坏的能力，常用的塑性指标是延伸率和断面收缩率。延伸率又叫伸长率,是指材料试样受拉伸载荷折断后,总伸长度同原始长度比值的百分数,用δ表示。断面收缩率是指材料试样在受拉伸载荷拉断后，断面缩小的面积同原截面面积比值的百分数，用ψ表示。

条件屈服极限σ0.2、强度极限σb、伸长率 δ和断面收缩率ψ是拉伸试验经常要测定的四项性能指标。此外还可测定材料的弹性模量E、比例极限σp、弹性极限σe等。

试验方法 拉伸试验在材料试验机上进行。试验机有机械式、液压式、电液或电子伺服式等型式。试样型式可以是材料全截面的，也可以加工成圆形或矩形的标准试样。钢筋、线材等一些实物样品一般不需要加工而保持其全截面进行试验。试样制备时应避免材料组织受冷、热加工的影响，并保证一定的光洁度。

试验时，试验机以规定的速率均匀地拉伸试样，试验机可自动绘制出拉伸曲线图。对于低碳钢等塑性好的材料，在试样拉伸到屈服点时，测力指针有明显的抖动，可分出上、下屈服点（和），在计算时,常取。材料的 δ和ψ可将试验断裂后的试样拼合，测量其伸长和断面缩小而计算出来。

拉伸曲线图 由试验机绘出的拉伸曲线，实际上是载荷－伸长曲线（见图），如将载荷坐标值和伸长坐标值分别除以试样原截面积和试样标距，就可得到应力－应变曲线图。图中op部分呈直线，此时应力与应变成正比，其比值为弹性模量，Pp是呈正比时的最大载荷，p点应力为比例极限σp。继续加载时，曲线偏离op，直到 e点，这时如卸去载荷，试样仍可恢复到原始状态，若过e点试样便不能恢复原始状态。e点应力为弹性极限σe。工程上由于很难测得真正的σe,常取试样残余伸长达到原始标距的0.01％时的应力为弹性极限,以σ0.01 表示。继续加载荷，试样沿es曲线变形达到s点，此点应力为屈服点σS或残余伸长为 0.2％的条件屈服强度σ0.2。过s点继续增加载荷到拉断前的最大载荷b点,这时的载荷除以原始截面积即为强度极限σb。在 b点以后，试样继续伸长，而横截面积减小,承载能力开始下降,直到 k点断裂。断裂瞬间的载荷与断裂处的截面的比值称断裂强度。

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