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一种碳化钨-立方氮化硼复合材料
及其制备方法
申请号：201410271242.4
申请日：2014-06-18
申请(专利权)人河海大学
地址211100 江苏省南京市江宁开发区佛城西路8号
发明(设计)人张建峰吴玉萍 洪晟 李改叶 郭文敏
主分类号C04B35/56(2006.01)I
分类号C04B35/56(2006.01)I C04B35/628(2006.01)I
公开(公告)号104072138A
公开(公告)日2014-10-01
专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司 32200
代理人李纪昌唐循文
(21)申请号 201410271242.4
(22)申请日 2014.06.18
C04B 35/56 (2006.01)
C04B 35/628 (2006.01)
(71)申请人河海大学
地址211100 江苏省南京市江宁开发区佛城
西路8 号
(72)发明人张建峰 吴玉萍 洪晟 李改叶
郭文敏
(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人李纪昌 唐循文
(54) 发明名称
一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备
方法
(57) 摘要
一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备
方法，涉及材料工程领域，其中碳化钨- 立方氮化
硼复合材料主要成分包括WC 和cBN，在WC 表面包
纳米层，通过包覆纳米层提高复合材料的硬度、韧
性等性能。一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料的
制备方法，采用化学气相沉积法和高温烧结法，首
先分别在WC 和cBN 表面包覆纳米粒子层，然后再
高温烧结获得块状材料，制成的碳化钨- 立方氮
化硼复合材料具有结构热稳定性高，硬度高等特
点，可作为高速切削刀具材料或作为钛合金、冷硬
铸铁等传统刀具难以处理的特殊材料的加工成型
领域，且本发明提供的制备方法简易，成本较低，
可实现大规模商业化生产。
1. 一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料，其特征在于：复合材料主要成分包括WC 和
cBN，其中在WC 表面包覆有Co 纳米粒子层，其厚度为60-120 nm，在cBN 粉体表面包覆有
SiO2 纳米层，其厚度为20-100nm，包覆有SiO2 纳米层的cBN 在复合材料中的体积含量为
30-50vol%，WC 和cBN 粉体的纯度均在95% 以上。
2. 根据权利要求1 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料，其特征在于：WC 粉体的平均
粒径为2um。
3. 根据权利要求1 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料，其特征在于：cBN 粉体的平均
粒径为3um。
4. 根据权利要求1 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，制备
步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热至500-700℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为120-150℃，反应室开始旋转，反应时间为18-50min，包覆结束后，停止旋
转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热500-700℃，以正硅酸乙酯为
原料，加热至80-130℃，反应室开始旋转，反应时间为15-50min，包覆结束后，停止旋转，并
停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（3）将包覆后的WC 和cBN 粉体混合，其中包覆后的cBN 在混合粉体中的重量含量为
9%-18%，然后过筛；
（4）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，即碳化钨- 立方氮化硼复合材
料；
其中，烧结过程中所使用的烧结温度为1200-1500℃，压力为4-8GPa，时间为0.5-2h。
5. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，WC
粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为20-50sccm。
6. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，cBN
粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为10-30sccm。
7. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤
（1）和步骤（2）反应室旋转速率为30-60r/min。
8. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，包覆
后的WC 和cBN 粉体的采用滚筒法混合，混合时间5-10h。
9. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，混合
后的WC 和cBN 粉体过筛的筛孔的尺寸为100-200 目，过筛次数为3 次。
一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料工程领域，特别涉及一种高致密度、高性能的高速切削刀具材料
以及其粉体的表面处理和制备方法。
背景技术
[0002] 在机械加工中，切削或磨削加工目前仍是零件最终形成的主要工艺手段。切削加
工的主要发展方向之一是高速切削（包括高速软切削、高速硬切削、高速干切削、大进给量
切削等）。经历了理论探索、应用探索、初步应用和较成熟应用等四个阶段，高速切削技术已
在生产中得到了一定的推广，加工钢件时切削速度最高已达到2000m·min-1，加工铸铁时达
到3000m·min-1，加工铝合金则达到7000m·min-1，为普通切削速度的5 ～ 10 倍。高速切削
之所以得到工业界越来越广泛的关注，是因为它相对传统加工具有显著的优越性，如加工
时间短（效率高、成本低）、工件表面质量好（表面精度高）、不需要冷却液（绿色加工、不污染
环境）并且可以加工淬硬钢等传统加工手段难以处理的特殊材料。
[0003] 作为高速切削刀具用材料，应具有良好的机械性能和热稳定性，即具有高硬度、抗
冲击、耐磨损、抗热疲劳等特性。目前工业界采用的高速切削刀具材料主要有硬质合金、复
合氮化硅陶瓷、立方氮化硼和金刚石等。WC 和cBN 形成的复合材料，将兼具两种材料的优
点。超硬cBN 相的引入不仅会显著提高WC 硬质合金的硬度和耐磨损，其本身在复合材料
中作为超硬粒子，引发裂纹偏转从而可以进一步提高材料的韧性，由于具有优异的硬度、
耐磨损和韧性的性能组合，WC-cBN 复合材料被看作是切割刀具领域最有发展潜力的新一
代材料，引起了世界范围内的广泛关注。2007 年，西班牙纳瓦拉国立大学的Martínez 等
人采用热等静压的方法，制备出了不同cBN 含量的WC/Co-cBN 复合材料。当cBN 含量为
30vol% 时，复合材料硬度达到25Gpa ；而当cBN 提高到50vol% 时，由于所需Co 烧结助剂含
量的增加导致了cBN 向六方氮化硼（hBN）软相的相变，复合材料的硬度反而降低了4GPa
（Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90, p415-424）。2009 年，土耳其
Eskisehir Osmangazi 大学的Yaman 等人采用放电等离子体烧结方法制备了cBN 体积含量
为25% 的WC/6wt%Co-cBN 复合材料，虽然韧性最大值达到了12MPam1/2，最大硬度只有21GPa
左右（Materials Letters, 2009, 63, p1041-1043），低于Martínez 等人的报道值。2012
年，波兰华沙工业大学的Rosinski 等人采用脉冲等离子体烧结方法制备了WC/Co-cBN 复
合材料，立方氮化硼的体积含量为30%，最大硬度为23GPa 左右（Journal of Materials
Science, 2012, 47, p7064-7071）。2007 年，国内武汉理工大学材料复合新技术国家重点
实验室的史晓亮等人用化学气相沉积法对cBN 进行了表面镀金属钛（Ti）膜预处理后，采用
热压烧结方法在温度烧结压力30MPa、1380℃保温60 min 的条件下制备了cBN 体积分数为
30％的WC-10Co-cBN 复合材料，材料的相对致密度为94.2%，强度为750MPa（机械工程材料,
2007, 31, p71-73）。除科研院所外，瑞典三特威克公司（全球领先刀具生产商）也在2012 年
公开了一篇关于WC-cBN 复合材料的专利（Method for producing a sintered composite
body, Patent WO2012038529A2, Sandvik Intellectual Property Ab.），以钴作为烧结助
剂，采用无压烧结方法在1350 °C 下制备了WC/Co-cBN 复合材料，但得到的复合材料的最
大硬度为13GPa。
[0004] 总结国内外的研究现状可以看出，虽然国内外对WC-cBN 复合材料进行了研究并
取得了初步成果，但仍然存在复合材料致密化困难、硬度和耐磨损性能不足等问题。WC 和
cBN 都属于难烧结材料，其复合材料通常以Co、Ni 等为烧结助剂（重量含量通常为6-15wt%
左右或更高）在高温下长时间无压或加压烧结才能获得。但Co、Ni 等金属本身硬度低，会
导致复合材料的硬度特别是红硬性的降低。另外一方面，高含量的金属烧结助剂还会加速
cBN 向六方氮化硼（hBN）的相变。而hBN 是类石墨软相，硬度与石墨相当，因此cBN 向hBN
的相变也将导致复合材料硬度的降低，另外相变所带来的体积变化同时会导致材料气孔率
的增加，也会引发刀具材料硬度和耐磨损性能的降低，从而导致其使用寿命进一步缩短。
发明内容
[0005] 本发明解决的技术问题：针对上述问题，本发明提供了一种在WC 和cBN 粉体表面
上分别包覆SiO2 和Co 纳米层以提高其烧结性能，抑制cBN 的相变，提高材料硬度的碳化
钨- 立方氮化硼复合材料及其制备方法。
[0006] 技术方案：一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料，主要成分包括WC 和cBN，其中在WC
表面包覆有Co 纳米粒子层，其厚度为60-120 nm，在cBN 粉体表面包覆有SiO2 纳米层，其厚
度为20-100nm，包覆有SiO2 纳米层的cBN 在复合材料中的体积含量为30-50vol%，WC 和cBN
粉体的纯度均在95% 以上。
[0007] 作为优选，WC 粉体的平均粒径为2um。
[0008] 作为优选，cBN 粉体的平均粒径为3um。
[0009] 一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热至500-700℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为120-150℃，反应室开始旋转，反应时间为18-50min，包覆结束后，停止旋
转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热500-700℃，以正硅酸乙酯为
原料，加热至80-130℃，反应室开始旋转，反应时间为15-50min，包覆结束后，停止旋转，并
停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（3）将包覆后的WC 和cBN 粉体混合，其中包覆后的cBN 在混合粉体中的重量含量为
9%-18%，然后过筛；
（4）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，即碳化钨- 立方氮化硼复合材
料；
其中，烧结过程中所使用的烧结温度为1200-1500℃，压力为4-8GPa，时间0.5-2h。
[0010] 作为优选，WC 粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为
20-50sccm。
[0011] 作为优选，cBN 粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为
10-30sccm。
[0012] 作为优选，上述步骤（1）和步骤（2）反应室的旋转速率为30-60r/min。
[0013] 作为优选，包覆后的WC 和cBN 粉体的采用滚筒法混合，混合时间5-10h。
[0014] 作为优选，混合后的WC 和cBN 粉体过筛的筛孔的尺寸为100-200 目，过筛次数为
3 次。
[0015] 有益效果：本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备方法，是采用化
学气相沉积法和高温烧结法，首先使用化学气相沉积法，在WC 粉体表面包覆Co 纳米层，在
cBN 表面包覆SiO2 纳米层，通过在粉体表面包覆和均匀分散，减少软相粒子Co 的使用量，提
高复合材料的硬度；通过正硅酸乙酯的氧化分解在cBN 粉体表面包覆SiO2 非晶纳米层，抑
制cBN 在烧结过程中的相变，提高材料的硬度等力学性能，然后再高温烧结获得块状材料，
制成的碳化钨- 立方氮化硼复合材料具有结构热稳定性高，硬度高等特点，可作为高速切
削刀具材料或作为钛合金、冷硬铸铁等传统刀具难以处理的特殊材料的加工成型领域，而
且本发明提供的制备方法简易，成本较低，可实现大规模商业化生产。
附图说明
[0016] 图1 为本发明碳化钨- 立方氮化硼复合材料中WC 和cBN 粉体表面包覆示意图。
具体实施方式
[0017] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是
应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的
限制。
[0018] 根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方
氮化硼复合材料，材料选用纯度大于95% 以上粉体材料和纯度大于98% 以上的金属有机原
料，其中WC 粉体的平均粒径为2um，cBN 粉体的平均粒径为3um，所有材料在进行化学气相
沉积处理之前，已在真空中除气除湿，然后按照本发明提供的制备方法进行制备。
[0019] 实施例1
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至5Pa，预热至500℃，以二茂钴为原
料，蒸发温度为120℃，反应室开始旋转，旋转速率为30r/min，氩气气体流量为20sccm，通
过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为20min，包覆结束后，停止
旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至5Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至80℃，反应室开始旋转，旋转速率为30r/min，氩气气体流量为10sccm，通过
正硅酸乙酯的氧化热分解在WC 粉体表面包覆SiO2 纳米层，反应时间为20min，包覆结束后，
停止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为20nm，WC 粉体表面Co 的粒径为20nm，厚度为60nm ；
（3）将9.1g 包覆后的WC 粉体和0.9g 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合5h，然
后过100 目筛3 次；
（4）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1200℃，压力为4GPa，时间2h ；
烧结后cBN 相的体积含量为30%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0020] 实施例2
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至10Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为130℃，反应室开始旋转，旋转速率为45r/min，氩气气体流量为30sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为18min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至10Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至120℃，反应室开始旋转，旋转速率为50r/min，氩气气体流量为20sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在cBN 粉体表面包覆SiO2 纳米层，反应时间为15min，包覆结束
后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为20nm，WC 粉体表面Co 的粒径为20nm，厚度为60nm ；
（4）将8.9g 包覆后的WC 粉体和1.1g 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合10h，
然后过200 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1300℃，压力为6GPa，时间1.5h ；
烧结后cBN 相的体积含量为35%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0021] 实施例3
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至20Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为140℃，反应室开始旋转，旋转速率为60r/min，氩气气体流量为40sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为50min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却冷至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至20Pa，预热500℃，以正硅酸乙
酯为原料，加热至90℃，反应室开始旋转，旋转速率为40r/min，氩气气体流量为30sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在cBN 粉体表面包覆SiO2 纳米层，反应时间为50min，包覆结束
后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却冷至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为50nm，WC 粉体表面Co 的粒径为40nm，厚度为120nm。
[0022] （4）将8.7g 包覆后的WC 粉体和1.3g 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合
10h，然后过200 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1400℃，压力为5GPa，时间0.5h ；
烧结后cBN 相的体积含量为40%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0023] 实施例4
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至15Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为150℃，反应室开始旋转，旋转速率为35r/min，氩气气体流量为40sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为40min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至15Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至130℃，反应室开始旋转，旋转速率为35r/min，氩气气体流量为25sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为40min，包覆结
束后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却冷至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为100nm，WC 粉体表面Co 的粒径为40nm，厚度为120nm。
[0024] （4）将8.5g 包覆后的WC 粉体和1.5g 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合
6h，然后过100 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1400℃，压力为5GPa，时间1.5h ；
烧结后cBN 相的体积含量为45%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0025] 实施例5
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至10Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为150℃，反应室开始旋转，旋转速率为60r/min，氩气气体流量为25sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为20min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至20Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至130℃，反应室开始旋转，旋转速率为60r/min，氩气气体流量为25sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为25min，包覆结
束后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为40nm，WC 粉体表面Co 的粒径为30nm，厚度为60nm。
[0026] （4）将8.2g 包覆后的WC 粉体和1.8g 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合
10h，然后过100 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1500℃，压力为8GPa，时间0.5h ；
烧结后，cBN 相的体积含量为50%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0027] 将上述具体实施方式制成的样品采用维氏硬度压痕法测试WC-cBN 复合材料的硬
度和断裂韧性，拉伸法测试材料的强度，结果如下：
表1 WC-cBN 复合材料的致密度、硬度、韧性和强度等。
[0028] 由表可知，本发明新型WC-cBN 复合材料具有较高的硬度、韧性和强度，随着包覆
后cBN 相的体积含量由30% 增加到50%，WC-cBN 复合材料的致密度呈起伏变化趋势，经历两
次起伏，在包覆后cBN 相的体积含量达到45% 时，致密度最高；复合材料的硬度指标随着包
覆后cBN 相的体积含量的增加呈现先上升再下降的趋势，在包覆后cBN 相的体积含量达到
45% 时，硬度最高；复合材料的韧性与硬度指标的变化趋势相近，在包覆后cBN 相的体积含
量达到40% 时，韧性最好；复合材料的强度指标的变化趋势与致密度呈现相同的变化趋势，
在包覆后cBN 相的体积含量达到45% 时，强度最高。
[0029] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。
对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。
二维材料具有许多突出的特性，使它们对电子器件的制造具有吸引力，如高导电性、灵活性和透明度。然而，在商业器件和电路中集成二维材料是具有挑战性的，因为它们的结构和性能在制造过程中可能会被破坏。最近的研究表明，标准的金属沉积技术（如电子束蒸发和溅射）会显著破坏二维材料的原子结构。这里表明，通过喷墨打印技术沉积金属不仅不会对超薄二维材料的原子结构产生任何可观察到的破坏，而且可以保持尖锐的界面。这些结论得到了原子模拟、透射电子显微镜、纳米化学计量学和探针台的器件表征获得的大量数据的支持。这些结果对于理解应用于二维材料的喷墨打印技术非常重要，它们可以促进更好的设计和优化电子器件和电路。
使用二维材料来构建集成电路将代表着微纳米电子领域的一场革命。然而，金属在二维材料上的沉积和溅射--这是构建电路的一个必要过程--会损害其表面，导致性能和可靠性下降。本文将为大家介绍最新发表 在Advanced Materials 主刊上题为“ Defect-Free Metal Deposition on 2D Materials via Inkjet Printing Technology ”的文章。这项工作发现，通过喷墨打印技术在二维材料上沉积金属不会产生任何缺陷，我们可以观察到完美的层状结构和清晰的界面。在器件层面，喷墨打印的器件展现出稳定的性能，这在用其他金属沉积方法制备的器件中观察不到。
这项工作详尽地分析了三种不同的金属沉积技术（电子束蒸发、溅射和喷墨打印）在机械剥离和化学气相沉积制备的 18层厚（ 6纳米）氮化硼（h-BN）堆叠的形态中引入的损伤。我们选择这种材料是因为引入的损伤可能比其他任何二维层状材料有更大的影响，因为h-BN被用作电介质来阻止/调节平面外的电流，在这个方向上，原子缺陷会成倍地增加泄漏电流--也就是说，h-BN中的平面外电流将比石墨烯、MXenes和二维半导体的平面内电流更受局部缺陷影响。本文使用这个厚度是因为它与有史以来报道的一些最杰出的基于h-BN的器件所使用的厚度一致。本文的研究表明电子束沉积和溅射都会在h-BN中引入大量缺陷，尤其是化学合成的h-BN。然而，喷墨打印技术并没有在h-BN的原子结构中产生任何可观察到的损伤，通过大量的透射电子显微图像肯定了喷墨打印技术在h-BN上沉积金属不会产生任何缺陷。
图1. a,b,c) 制备过程. d1) 旋涂光刻胶保护h-BN. d2) 用机械剥离的Au电极保护h-BN. d3) 用Ag ink保护h-BN.e) 在三个样品上镀一层17 nm的Au. f,g) 三个样品的光学图像. h,i,j) 三个样品的SEM图像
本文通过机械剥离法剥离出 6nm厚、 30μm长的h-BN薄片，并将其转移在有标记的300nmSiO2/Si上（见图1a-c），以便在随后的分析中通过扫描找到位置。接着，使用三种不同的方法将h-BN薄膜的一部分保护起来：i)通过光刻一个10μm 10μm的正方形负光刻胶（图1d1），ii）通过转移Au电极（图1d2），和iii）通过喷墨打印沉积Ag墨水（图1d3）。然后， 17纳米厚的金膜通过电子束蒸发（0.52Å s-1和11%的功率）沉积在样品各处。请注意，这些参数与其他研究中经常使用的参数相似，并被认为是在材料中引入低损伤的参数。
图2. 三种保护方法和未被保护区域的TEM图对比
图2展示了每个样品的代表性截面透射电子显微镜（TEM）图像，第一行是受保护的区域，中间一行是未受保护的区域。可以看出，对于机械剥离的h-BN薄膜，受保护的h-BN区域显示出几乎完美的的层状结构，层层堆叠，层间距为0.3nm，并且顶部和底部的界面都是非常清晰和干净的。这也证明了FIB切割是使用最佳参数完成的，并且它们不会影响我们样品的形态—之前有过对不同材料的研究表明，如果选择的FIB参数不对，晶体材料会变形，本文的研究中没有这种情况。相反，h-BN的未受保护的区域显示出多个原子缺陷，特别是在顶部界面，证明了在电子束蒸发过程对h-BN堆积物的形态的不利影响。一个令人惊讶的发现是，在h-BN和SiO2衬底之间的界面也显示出在未受保护的区域有更多的缺陷，即使上面的h-BN堆栈的原始分层结构没有被破坏。如果是颗粒的穿透而导致的材料损坏，那么上层的界面也应该被破坏。这一观察也表明：i) 6纳米厚的h-BN不足以阻止蒸发的金原子穿过h-BN，以及ii）h-BN与相邻材料的界面比晶体内部结构更容易变得无序。
图3. 化学分析法对比保护和未保护区域元素分布
用光刻胶保护的样品(图3b,c)在C层(光刻胶)下方显示出非常强且均匀的N信号(来自h-BN)相反，同一样本的未保护区域(图3e,f)显示h-BN区域的N信号较弱、不连续、不均匀，表明h-BN层损伤明显。受保护样品的横截面EELS剖面(图3g)显示出接近理想的化学成分，B和N信号重叠且对称，且没有任何其他材料。相反,未受保护的区域较窄，而且O信号向h-BN堆积方向迁移(见图3h)，与TEM图像(见图2d)中观察到的SiO2/h-BN(底部)界面的损伤一致。这一观察结果表明，穿透样品的Au原子向h-BN附近的O原子释放能量，促进了它们的迁移。在 其他两个样品中也观察到类似现象。
图4. 金原子进入氮化硼所需能量的计算模拟
Fernan博士基于第一原理计算模拟了Au原子进入h-BN薄膜的所需要的能量。图4a,b从两个维度展示了Au原子进入剥离的h-BN薄膜且处于不同位置的图像。对应的图4c,d为金原子沉积到取代B原子、取代N原子、占据B空位和占据N空位这一过程所需的能量。而图e,f则对应了Au原子进入无定形的h-BN薄膜所需要的能量。所有这些计算表明，在h-BN堆叠完美的二维层状结晶结构中引入Au原子是很困难的，因为需要的能量>14 eV，而且原生缺陷和悬空键（即特别是剥落样品中的界面和MOCVD样品中几个原子宽的区域）正在促进原子缺陷的聚集。由于从Au晶体中分离一个Au原子所需的最小能量（也称为内聚能）是每个原子3.81eV（368kJ mol-1），即使达到了启动蒸发所需的最小能量，如果存在固有缺陷，h-BN中在蒸发过程中仍会形成缺陷。换句话说，如果h-BN薄膜含有原生缺陷，那么在蒸发过程中形成更多的缺陷是不可避免的，与蒸发参数无关。图4a还表明，在金原子穿过一个h-BN层后，B和N原子的六边形晶格被恢复。这与观察到的以下情况是一致的，良好的内部结构加上一个受损的底部界面(见图2d-f)。
图5. 电子束沉积器件和喷墨打印器件性能比较
最后，本文研究了Ag/h-BN/Au器件作为TRNG电路的熵源的可能性。为了做到这一点，我们将带有蒸发和喷墨打印的顶部电极的器件暴露在恒压应力下，并记录随机电报噪声(RTN)的电流信号RTN。RTN是金属/绝缘体/金属结构的一个标志性的价值指标，它由观察两种电流状态之间的随机跃迁(由于介电介质中的随机电荷捕获和去捕获)组成，这使得它们能够在TRNG电路中用作熵源(如果它在一段时间内足够稳定)。我们的实验表明，使用喷墨打印的顶部Ag电极的器件容易表现出RTN，并且它在很长一段时间内是稳定的。图5g显示了部分测量的RTN特性。正如可以观察到的，这两个当前水平可以清楚地区分，这一点在加权时间滞后图5 h中更明显。因此，采用顶部Ag电极的Ag/h-BN/Au器件不仅具有更小的泄漏和击穿电流(见图5c-f)，还存在额外的电子现象(即RTN)，使其能够在其他应用中使用(即TRNG电路中的熵源)。
苏州大学功能纳米与软物质研究院硕士生郑雯雯为本文第一作者，阿卜杜拉国王 科技 大学的Mario Lanza教授为本文的通讯作者，阿卜杜拉国王 科技 大学的博士后Fernan Saiz为本工作提供了计算模拟支持。其他合作者包括苏州大学研究生沈雅清、刘颖文，巴塞罗那大学博士生朱凯晨，以及英国Aixtron公司的Clifford McAleese博士、Xiaochen Wang博士和Ben Conran先生。上述研究工作得到 科技 部、国家自然科学基金、财政部、国家外国专家局、苏州市 科技 局、苏州大学、苏州纳米 科技 协同创新中心、江苏省碳基功能材料与器件重点实验室、江苏省重点学科发展计划、器件重点实验室，以及江苏省高等学校重点学科建设计划、高等教育机构的优先发展项目以及阿卜杜拉国王 科技 大学等平台的支持。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104138
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