电化学测试主要分为三个部分：
（1）充放电测试，主要看电池充放电性能和倍率等；
（2）循环伏安，主要是看电池的充放电可逆性，峰电流，起峰位；
（3）EIS交流阻抗，看电池的电阻和极化等。
下面就锂电综合研究中用到的表征手段进行简单的介绍，大概分为八部分来讲：成分表征、形貌表征、晶体结构表征、物质官能团的表征、材料离子运输的观察、材料的微观力学性质、材料表面功函数和其他实验技术。
1、成分表征
（1）电感耦合等离子体（ICP）
用来分析物质的组成元素及各种元素的含量。ICP-AES可以很好地满足实验室主、次、痕量元素常规分析的需要；ICP-MS相比ICP-AES是近些年新发展的技术，仪器价格更贵，检出限更低，主要用于痕量/超痕量分析。
Aurbac等在研究正极材料与电解液的界面问题时，用ICP研究LiC0O2和LiFePO4在电解液中的溶解性。通过改变温度、电解液的锂盐种类等参数，用ICP测量改变参数时电解液中的Co和Fe含量的变化，从而找到减小正极材料在电解液中溶解的关键[1]。值得注意的是，若元素含量较高（例如高于20%），使用ICP检测时误差会大，此时应采用其他方式。
（2）二次离子质谱（SIMS）
通过发射热电子电离氩气或氧气等离子体轰击样品的表面，探测样品表面溢出的荷电离子或离子团来表征样品成分。可以对同位素分布进行成像，表征样品成分；探测样品成分的纵向分布
Ota等用TOF—SIMS技术研究了亚硫酸乙烯酯作为添加剂加到标准电解液后，石墨负极和LiC0O2正极表面形成SEI膜的成分[2]。Castle等通过SIMS探测V2O5在嵌锂后电极表面到内部Li+的分布来研究Li+在V2O5中的扩散过程[3]。
（3）X射线光子能谱（XPS）
由瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教授及其小组在20 世纪五六十年代逐步发展完善。X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素，而且还能给出各元素的化学状态信息，能量分辨率高，具有一定的空间分辨率（目前为微米尺度）、时间分辨率（分钟级）。
用于测定表面的组成元素、给出各元素的化学状态信息。
胡勇胜等用XPS研究了在高电压下VEC在石墨表面生成的SEI的成分，主要还是以C、O、Li为主，联合FTIR发现其中主要成分为烷氧基锂盐[4]。
（4）电子能量损失谱（EELS）
利用入射电子引起材料表面电子激发、电离等非弹性散射损失的能量，通过分析能量损失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX对轻元素有更好的分辨效果，能量分辨率高出1～2个量级，空间分辨能力由于伴随着透射电镜技术，也可以达到10−10 m的量级，同时可以用于测试薄膜厚度，有一定时间分辨能力。通过对EELS谱进行密度泛函（DFT）的拟合，可以进一步获得准确的元素价态甚至是电子态的信息。
AI．Sharab等在研究氟化铁和碳的纳米复合物电极材料时利用STEM—EELS联合技术研究了不同充放电状态时氟化铁和碳的纳米复合物的化学元素分布、结构分布及铁的价态分布[5]。
（5）扫描透射X射线显微术（STXM）
基于第三代同步辐射光源以及高功率实验室X 光源、X射线聚焦技术的新型谱学显微技术。采用透射X 射线吸收成像的原理，STXM 能够实现具有几十个纳米的高空间分辨的三维成像，同时能提供一定的化学信息。STXM 能够实现无损伤三维成像，对于了解复杂电极材料、固体电解质材料、隔膜材料、电极以及电池可以提供关键的信息，而且这些技术可以实现原位测试的功能。
Sun等研究碳包覆的Li4Ti5O12与未包覆之前相比，具有更好的倍率性能和循环性能。作者利用STXM—XANES和高分辨的TEM确定了无定型的碳层均一地包覆在LTO颗粒表面，包覆厚度约为5 nm。其中通过STXM作者获得了单个LTO颗粒的C、Ti、O分布情况，其中C包覆在颗粒表面[6]。
（6）X射线吸收近边谱（XANES）
是标定元素及其价态的技术，不同化合物中同一价态的同一元素对特定能量X射线有高的吸收，我们称之为近边吸收谱。在锂电池领域中，XAS主要用于电荷转移研究，如正极材料过渡金属变价问题。
Kobayashi等用XANES研究了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料。XANES检测到颗粒表面含有Li2Co3和其它额外立方相杂质[7]。
（7）X射线荧光光谱分析（XRF）
利用初级X射线光子或其它微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法（波长色散）和X射线能谱法（能量色散）。根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪（波长色散）和X射线荧光能谱仪（能量色散）。XRF被工业界广泛应用于锂离子电池材料主成分及杂质元素分析。对某些元素检出限可以达到10-9的量级。
2、形貌表征
（1）扫描电镜（SEM）
收集样品表面的二次电子信息，反应样品的表面形貌和粗糙程度，带有EDS配件的SEM可以进一步分析元素种类、分布以及半定量的分析元素含量。虽然SEM的分辨率远小于TEM，但它仍是表征电池材料的颗粒大小和表面形貌的最基本的工具
李文俊等利用密封转移盒转移样品的基础上，重新设计了针对金属锂电极的扫描电镜的样品托架，研究了金属锂电极在Li的嵌入和脱出过程中表面孔洞和枝晶的形成过程[8]。
（2）透射电镜（TEM）
材料的表面和界面的形貌和特性，在关于表面包覆以及阐述表面SEI的文献中多有介绍。TEM也可以配置能谱附件来分析元素的种类、分布等。与SEM相比TEM能观察到更小的颗粒，并且高分辨透射电镜可以对晶格进行观察，原位TEM的功能更加强大，在TEM电镜腔体中组装原位电池，同时借助于TEM的高分辨特性，对电池材料在循环过程中的形貌和结构演化进行实时的测量和分析
黄建宇等利用原位样品杆对SnO2在离子液体中嵌脱锂过程中的形貌和结构演化进行了原位表征。随后，他们对TEM原位电池实验的装置进行了改进，利用在金属Li上自然生产的氧化锂作为电解质，代替了原先使用的离子液体，提高了实验的稳定性，更好地保护了电镜腔体[9,10]。
化学镀铝溶液及化学镀铝方法技术领域：
本发明涉及一种镀铝技术，尤其是涉及一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法。 技术背景铝由于和氧的亲和力大，其氧化还原电位比氢低，因此难以在水溶液中进 行电镀。所以一般镀铝用非水溶液，特别是有机溶剂作为电镀液，但是有机溶 剂电镀存在着火、爆炸等危险。为此研究出无燃烧危险的熔融盐镀铝溶液进行镀铝，例如氯化铝-氯化l-甲基-3-乙基咪唑(A1C13-EMIC)室温熔盐、氯化铝-氯化正丁基吡啶(A1C13-BPC)室温熔盐，以及氯化铝-季胺盐([(R"3^I^]X一， RM戈表含碳1 12的烷基、112是含碳1 12的垸基、X为卤素原子)形成的室温 熔盐。例如，专利文献1 (特开平6-101088号公报)公开了用咪唑卤化物和卣 化铝混合形成的低熔点电镀液，阴极析出A1的电镀方法。专利文献2 (特开平 1-272788号公报)公开了季胺盐和卤化铝混合熔融形成的低熔点电镀液，在阴 极电镀A1的方法。但是，电镀铝只能在金属等具有导电性的物体表面进行，并 且在形状复杂的物体表面进行均匀镀覆也比较困难。另一方面，如非专利文献1 (Richard N. Rhoda， et al., Transactions of the Institute ofMetal Finishing, 82-85， 36(1959))所示，很早以来就有化学镀镍(Ni)， 铜(Cu)，钴(Co)，银(Ag)，白金(Pt)，金(Au)及其合金等方法。 发明内容本发明的目的是提供一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法，可使电力消耗显 著下降，不但对导电性的铜、黄铜、镍、铁等金属基体，也可以对玻璃、塑料、 陶瓷等绝缘体基体，以及这些物体的粉末、纳米碳管等进行化学镀铝，并且复 杂形状的物体、粉末状物体等也能镀覆。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 一、 一种化学镀铝溶液由含铝的室温熔盐和还原剂组成，每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05-2.5 mol。所述的含铝的室温熔盐是卤化录和卤化铝混合熔融制成；两者比例为100 摩尔卤化铁，卤化铝60 300摩尔。所述的卤化枪是季胺盐、咪唑盐或吡啶盐。
所述的还原剂为氢化锂、二异丁基氢化铝、铝氢化锂、铝氢化钠、硼氢化 锂中的一种或二种以上的混合物。所述的化学镀铝溶液中还可以含有与权利要求3或4不发生反应的有机溶 剂，有机溶剂在化学镀铝液中含量为0~90%体积百分比。所述的有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。二、 一种化学镀铝溶液的化学镀铝方法待镀件用含SnCl2溶液浸渍敏化处理后，水洗，再进入含PdCl2溶液浸渍进 行活化处理；或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸渍，进行活化处理；再在 干燥惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀铝。本发明具有的有益效果是采用本发明的化学镀铝溶液，可以不通电，只将待镀件与溶液中浸渍，即 可使铝在待镀件上析出，实现化学镀铝。采用本发明的化学镀铝方法，不仅可 以在金属基体，也可以在绝缘体的待镀件上得到导电性、导热性优良，轻质的 铝。并且，由于不是电镀，因此可以不必考虑电流分布的均匀性，即使形状复 杂的待镀件，或者是粉末，都可以均匀地镀覆。因此本发明具有很大的实用价 值。
具体实施方式
本发明的化学镀铝溶液，由含铝的室温熔盐和还原剂组成。含铝的室温熔 盐由卤化枪盐和含铝化合物混合获得，室温下(25°C)为液体。本发明所用的 含铝室温熔盐，为卤化钥和氯化铝混合熔融物，铝也可以通过阳极溶解添加到 溶液中。所述的卤化铁，有四乙基溴化铵、三甲基乙基氯化铵、三甲基丁基氯化铵、 三丙基丁基氯化铵、三乙基十二垸基溴化铵等季胺盐、三甲基苯铵系、四垸基 铵的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺盐、三甲基烃基铵盐等铵系、氯化丁基吡啶、氯化 正丁基吡啶(BPC)等吡啶盐、氯化l-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)等咪唑盐、乙 基三丁基溴化磷等磷盐、四氟硼酸l-甲基-3-乙基咪唑(EMIBF4)、 l-乙基-3-甲 基咪唑二 (三氟甲基磺酰亚胺)(EMITFSI)、氟氢化1-乙基-3-甲基咪唑 (EMIF'2，3HF)等芳香族类。其中，季胺盐、咪唑盐、吡啶盐更好。 一般式为 [(R、N"ie]X- (RM戈表含碳1~12的烷基、W是含碳1 12的烷基、X代表卤元 素)的季胺盐、氯化l-甲基-3-丙基咪唑(EMIC)、氯化正丁基吡啶(BPC)在 室温时形成液相的组成范围大，导电率高，因此更好。这些物质由无机离子和 有机离子的组合，或者有机离子的组合获得。此外，氯化物盐与溴化物盐相比 而言，虽然熔点略高，但价格更低廉，因此氯化物盐更合适。卤化铝是A1X3 (X代表卤素原子)，具体为氟化铝(A1F3)、氯化铝(A1C13)、 溴化铝(Affir3)及碘化铝(A1I3)等，其中以AlCb和AlBf3更合适，又以无水 AlCb更好，溶液的熔点更低，价格也更低廉。为使铝在待镀件表面均匀析出，需考虑熔点、导电率、粘度、铝析出的A12C17 一离子浓度等，因此，对100摩尔卤化铛，卤化铝60 300摩尔为宜，80 250摩 尔更好，最优是200摩尔。还原剂为含Li、 Na、 Al等碱金属和碱土金属的化合物。本发明所用的还原 剂为氢化锂(LiH)、 二异丁基氢化铝(DIBAH)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化 钠(NaAlHj)、硼氢化锂(LiBH4)中的一种或两种及以上的混合物。其中DIBAH 与LiH、 LiAm4具相同的还原能力且为液体。本发明的化学镀铝溶液中，可以添加与含铝室温熔盐及还原剂不反应的有 机溶剂。例如，苯系、甲苯系、二甲苯系等，其中以苯、甲苯、邻二甲苯、间 二甲苯、对二甲苯更好。还原剂可以按如下方法添加室温熔盐中直接加入后混合；与还原剂不发 生反应的苯系、甲苯系等有机溶剂中添加分散后加入室温熔盐；卤化铝和卤化 枪以摩尔比1:1 0.8:1的范围混合溶解后加入。可以取其中一种，或两种以上方 法组合皆可。还原剂的添加量为每升化学镀液中加入0.05~2.5 mol为好，0.1 1.5 mol更好。添加量过少，则基体全体的镀覆困难，会出现露底的情况。本发明的化学镀铝方法，是将待镀件在含PdCl2的溶液中浸渍活化处理后， 在干燥惰性气氛中，用前述化学镀铝液进行化学镀。待镀件只要在含铝室温熔 盐中不分解，无论什么材质、形状都可以。不仅金属，而且玻璃、塑料、陶瓷 等，只要经过活化前处理，浸渍于镀液中，即可得到完全覆盖基体的铝。由于 化学镀铝不通电，因此无论何种状态都不会产生问题。此外，如果活化处理前 对基板进行粗化处理，有利于得到附着性好的铝镀层。活化处理如下方法进行盐酸及去离子水形成的弱酸性水溶液100ml中， 加入溶解PdCl2 0.0025-0.067 g，将经敏化处理的待镀件在该溶液中浸渍1 10分 钟。除此之外，也以用其他的活化处理方法；或者使待镀件吸附具有反应性离 子的活化处理也可以。含PdCl2的溶液，不限于溶有PdCl2的溶液，也可以是含 PdCl2和SnCl2的溶液。惰性气体可以是氦、氖、氩、氪、氙、氡、氮气等，其中以氩和氮气为好。本发明的化学镀铝方法，活化处理前，最好将待镀件在含SnCl2溶液中浸渍。
例如，将待镀件在含SnCl2溶液中浸渍敏化处理后，水洗，然后在含PdC2溶液 中浸渍活化处理，之后在干燥惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀。由此， 镀覆的表面状态更均匀，铝的析出速度也可以增加。敏化处理方法为盐酸及去离子水形成的酸性水溶液100ml中，加入 0.48~9.6g SnCl2溶解形成敏化液，待镀件浸渍1-10分钟。也可以用除此以外的 敏化处理方法。此外，敏化处理前待镀件最好经过研磨、脱脂处理。化学镀铝溶液的温度控制在15'C 9(TC，温度越高析出铝的速度快，但超过 7(TC溶液容易引起自分解，因此，温度最好控制在15。C 45'C。此外，通过待镀 件的浸渍时间可以改变铝的析出量；例如35°C卜—2小时以内即可获得完全覆盖 基体的铝镀层。 实施例(1) 化学镀铝用溶液的制备镀液1:干燥氩气真空手套箱中，无水AlCl3 (99.9%)和EMIC以摩尔重量 比2:1称量，保持温度在5(TC附近不上升，边搅拌边逐步少量加入A1C13使其完 全熔融，再用足够量的99.99%铝线浸渍，室温下(25。C左右)l星期置换精制， 得到化学镀铝用溶液1 (A1C13-EMIC)。镀液2:将EMIC用BPC替代，其他与镀液1相同的步骤制成化学镀铝用 溶液2 (AlClrBPC)。镀液3:将EMIC用三甲基乙基氯化铵替代，其他与镀液l相同步骤制成化 学镀铝用溶液3。镀液4:将EMIC用三丙基乙基氯化铵替代，其他与镀液l相同步骤制成化 学镀铝用溶液4。镀液5:将无水AlCb (99.9%)与EMIC的摩尔重量比由2:1改为3:2，其 他与镀液1相同步骤制成化学镀铝用溶液5 (A1C13-EMIC)。镀液6:将无水A1C13 (99.9%)与EMIC的摩尔重量比由2:1改为52:48， 其他与镀液1相同步骤制成化学镀铝用溶液6 (A1C13-EMIC)。镀液7:将无水AlCl3 (99.9%)与EMIC的摩尔重量比由2:1改为1:2，其 他与镀液1相同的步骤制成化学镀铝用溶液7 (A1C13-EMIC)。(2) 化学镀铝溶液的制备实施例实施例1:取62.5ml镀液1于通用烧杯中，烧杯放入有温度控制的加热器 中，镀液温度保持在35'C左右，之后将还原剂LiH边搅拌边加入镀液1中，使 还原剂在镀液中分散，得到化学镀铝液1。还原剂的加入量为每升镀液1中1 mol(0.5g)。实施例2:用镀液2代替镀液1 液2。实施例3:用镀液3代替镀液1 液3。实施例4:用镀液4代替镀液1 液4。实施例5:用镀液5代替镀液1液5。实施例6:用镀液6代替镀液1液6。实施例7:用LiAlH4代替LiH，其它同实施例l，得到本发明的化学镀铝液7。实施例8:用DIBAH代替LiH，并且加入量为每升镀液1中0.2 mol( 1.78g), 其它同实施例l，得到本发明的化学镀铝液8。实施例9:用镀液7代替镀液1，其它同实施例l，得到本发明的化学镀铝 液9。实施例10:在实施例1制备的溶液中分别加入体积含量为10%、50%或90% 的甲苯，得到本发明的化学铝液IO。比较例1:镀液1中不加LiH，其他同实施例1，得到比较用化学镀铝液R1。 (3)镀铝试验实施例 试验例1:待镀的铜板、黄铜板、钨板、铁板，经320#砂纸(日本研纸株式会社制) 研磨，如果是这些物体的粉末，则直接用甲醇超声波清洗5分钟，之后再用丙 酮超声波清洗5分钟脱脂，进行前处理。另用二次去离子水99ml，加入浓盐酸lml，并溶解2.4 g SnCl2 (每升0.127 mol)，制备成敏化液。二次去离子水99 ml，加入浓盐酸1 ml，并溶解0.030 g PdCl2 (每升1.691 mmol)，制备成活化液。经前处理的待镀件，在敏化液中5分钟浸 渍敏化处理，水洗后活化液中5分钟浸渍活化处理，之后水洗冷风干燥。将活化处理后的各待镀件在化学镀铝液1 10、 Rl中浸渍，室温(25'C附近) 3小时放置后，将待镀件从化学镀铝液1 10、 Rl中取出。结果，化学镀铝液1~8 中浸渍的待镀件上整体覆盖了析出物。其中化学镀铝液1和8中得到的析出物，其它同实施例l，得到本发明的化学镀智 ，其它同实施例l，得到本发明的化学镀牵l ，其它同实施例l，得到本发明的化学镀,i ，其它同实施例l，得到本发明的化学镀智 ，其它同实施例l，得到本发明的化学镀每
更均匀，析出速度很快。化学镀铝液10中得到的镀层更平整、光滑。将镀后物在脱水苯中清洗及超声波清洗后，冷风千燥。用SEM (扫描电子显微镜)/EDX 进行元素分析结果，检测出铝。X射线(CuK ，2kW)、 GD-OES (辉光放电光 谱表面分析JY-5000RF)检测表明，确认了析出物为铝。此外，本试验表明，化 学镀铝可以在室温下进行。另一方面，化学镀铝液9中浸渍的待镀件有部分析 出物，化学镀铝液R1浸渍的待镀件上，没有析出物。 试验例2:化学镀铝液1，待镀件为玻璃板、ABS塑料板、氧化铝板或这些物体的粉末， 以及纳米碳管等，浸渍时间l小时，活化处理液为0.3g/LPdCl2-12g/LSnCl2-10 ml/L HC1-160 g/L NaCl的混合溶液，处理时间为30分钟，其他同试验例l。结 果，待镀件上整体覆盖了析出物，用X射线、SEM/EDX、 GD-OES等检测表明， 析出物为铝。试验例3:用化学镀铝液8替代化学镀铝液1，其它同试验例2。结果，待镀件上整体 覆盖了析出物，用X射线、SEM/EDX、 GD-OES等检测表明，析出物为铝。 试验例4:用AlBr3代替A1C13， EMIB (溴化l-甲基-3-乙基咪唑)代替EMIC作为化 学镀铝用溶液，然后同实施例l制备化学镀铝液，进行镀覆，结果得到了铝析出 物。
权利要求
1、一种化学镀铝溶液，其特征在于由含铝的室温熔盐和还原剂组成，每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05～2.5mol。
2、 根据权利要求1所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的含铝的室 温熔盐是卤化枪和卤化铝混合熔融制成；两者比例为100摩尔卤化铁，卤化铝 60 300摩尔。
3、 根据权利要求2所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的卤化铁是 季胺盐、咪唑盐或吡啶盐。
4、 根据权利要求1所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的还原剂为 氢化锂、二异丁基氢化铝、铝氢化锂、铝氢化钠、硼氢化锂中的一种或二种以 上的混合物。
5、 根据权利要求2所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的化学镀铝 溶液中还可以含有与权利要求3或4不发生反应的有机溶剂，有机溶剂在化学 镀铝液中含量为0 90%体积百分比。
6、 根据权利要求5所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的有机溶剂 为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。
7、 用于权利要求1所述的一种化学镀铝溶液的化学镀铝方法，其特征在于 待镀件用含SnCl2溶液浸渍敏化处理后，水洗，再进入含PdCl2溶液浸渍进行活 化处理；或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸渍，进行活化处理；再在干燥 惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀铝。
全文摘要
本发明公开了一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法。由含铝的室温熔盐和还原剂组成，每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05～2.5mol。待镀件用含SnCl<sub>2</sub>溶液浸渍敏化处理后，水洗，再进入含PdCl<sub>2</sub>溶液浸渍进行活化处理；或者在含SnCl<sub>2</sub>和PdCl<sub>2</sub>的混合溶液中浸渍，进行活化处理；再在干燥惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀铝。本发明可以不通电，只将待镀件与溶液中浸渍，即可使铝在待镀件上析出，实现化学镀铝。本发明不仅可以在金属基体，也可以在绝缘体的待镀件上得到导电性、导热性优良，轻质的铝。并且，由于不是电镀，可以不必考虑电流分布的均匀性，即使形状复杂的待镀件，或者是粉末，都可以均匀地镀覆。因此本发明具有很大的实用价值。
文档编号C23C18/31GK101210319SQ20071016461
公开日2008年7月2日 申请日期2007年12月21日 优先权日2007年12月21日
发明者凌国平, 宇井幸一, 小浦延幸 申请人:凌国平
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