硅灰石改性及填充工程塑料ABS的研究

硅灰石改性及填充工程塑料ABS的研究,第1张

张凌燕 赖伟强 唐华伟 郑光军

(武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070)

摘要 对硅灰石粉的表面改性效果及填充ABS 塑料力学性能的研究表明,不同的改性剂、改性剂用量、改性时间等工艺条件对硅灰石的改性效果有重要影响。经γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性后的硅灰石填充工程塑料ABS,增强了复合材料的刚性和熔体流动,其他力学性能虽有小幅下降,但不影响其在工程上的使用;同时降低了ABS塑料使用的成本,在填充量为20%时,可降低成本15%[1~6]。

关键词 硅灰石;改性;填充;ABS。

第一作者简介:张凌燕,湖北武汉理工大学资源与环境工程学院副教授,主要研究方向:非金属矿物材料及其应用。电话:027-87882128。

硅灰石属于链状偏硅酸盐,化学分子式为CaSiO3,粉碎后,颗粒呈纤维状或针状。硅灰石无毒,具有低吸油性、低吸水性、热稳定性和化学稳定性,白度高,并有独特的粉体纤维,应用广泛。而改性硅灰石粉体,因其表面性能得到改善,提高了其疏水亲油的能力,应用于塑料、橡胶基体材料中,能更均匀地分散,并与基体材料有很强的亲和性能,可改善塑料、橡胶制品的力学性能和抗老化性能。工程塑料是指可作为结构性材料使用的塑料,可在较宽的温度范围和较长的时间内保持优异性能,并能承受较高机械应力和在较为苛刻的化学物理环境中长期使用[1]。但与通用塑料相比,工程塑料因价格昂贵,使用受到限制。本试验对硅灰石进行表面改性,分析了改性条件对改性效果的影响,并对改性硅灰石填充ABS的性能进行了研究。

一、试验

(一)主要原料、设备及仪器

树脂基材为ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物),中国石油吉林石化分公司;硅灰石微粉,原矿来自青海都兰县海寺,硅灰石矿物含量为大于90%,CaO 41.74%;SiO251.25%,d90为13.81μm,长径比为11,白度80;硅烷偶联剂,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(WD-60)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(WD-70),武汉大学有机硅新材料股份有限公司。改性助剂氨水(分析纯),市售;塑料助剂,有增塑剂(DEP)、抗氧剂(1010)、分散剂(石蜡)、润滑剂(硬脂酸钙)等。

实验室用高速捏合机,GH-1ODY型,北京英特塑料机械总厂;双螺杆配混挤出机,SJSH-30型,南京橡塑机械厂;冷切粒机,LQ-100,南京橡塑机械厂;注射成型机,CJ50E-2型,震德塑机厂;静滴接触角测量仪,JC2000A,上海中晨数字技术设备有限公司;扫描电镜,日本JEOL公司;电子拉力试验机,RGD-5,深圳市瑞格尔仪器有限公司;巴氏硬度计,HBa-1型,无锡市计量科学研究所;熔体流动速率仪,ZRZ-40型,深圳新三思材料检测有限公司。

(二)硅灰石微粉表面改性

由于硅灰石微粉具有亲水疏油性,与ABS的兼容性差,为提高它与ABS的兼容性,须对它进行表面改性,从而改善它在聚合物体系中的分散性。采用GH-10DY型高速捏合机进行表面改性,搅拌速度1250 r/min,改性助剂氨水用量为1%,氨水用蒸馏水以2∶1的比例稀释,改性工艺流程见图1[2,5]。

图1 硅灰石微粉表面改性工艺流程

(三)改性效果测试

1.润湿接触角

取改性硅灰石微粉压片,用静滴接触角测量仪测量其润湿接触角,测试溶液为水。

2.活化指数

取一定量的改性硅灰石微粉加到烧杯中,加入蒸馏水,经剧烈搅拌,静止分层后,分别取出上浮物M1和下沉物M2,干燥后,称其质量,活化率为M1/(M1+M2)。

(四) ABS-硅灰石复合材料制备

一次的试样总量为600g;塑料助剂用量:DEP 2%、抗氧剂1010 0.5%、石蜡0.5%、硬脂酸钙0.2%。挤出造粒工艺参数:挤出温度170~185℃,螺杆转速140~160 r/min。注射成型工艺参数:温度190~220℃,注射时间6s,保压时间14s。ABS 硅灰石复合材料制备工艺流程[3,5]:(改性硅灰石微粉,ABS和助剂)→混料→挤出复合→造粒→注射成型→后处理→性能测试。

(五)复合材料性能测试方法

拉伸性能,GB/T1040—1992;弯曲性能,GB 9341—88;冲击性能,GB/T 1843—80(89);巴氏硬度,GB/T 9342—1988;熔体流动速率,GB3682—83。

二、试验结果与讨论

(一)不同改性工艺条件对改性效果的影响

1.不同改性剂的影响

以相同的改性剂用量1%和相同的改性条件(改性温度120℃、改性时间20 min),分别采用WD-50、WD-60、WD-70作为改性剂,对硅灰石微粉进行改性,结果见表1。从表1可看出,WD-70的改性效果比其他两种的好。

表1 不同型号硅烷改性剂对硅灰石微粉改性效果

2.不同改性剂用量的影响

以WD-70作为改性剂,改性温度120℃、改性时间20 min,对不同改性剂用量进行对比试验,结果见图2。从图2可看出,随改性剂用量增加,润湿接触角和活化指数都在不断增大,当改性剂用量大于1%时,增加趋势变缓。综合经济因素考虑,改性剂用量应控制在1%左右。

3.改性时间的影响

以WD-70作为改性剂,改性剂用量1%,改性温度为120℃,对不同改性时间进行对比试验,结果见图3。从图3可看出,随改性时间的延长,润湿接触角和活化指数都在不断增大,当改性时间长于20 min时,增加趋势变缓,随着时间的延长,改性效果增加不明显。因此,较适宜的改性时间应为20 min。

图2 改性剂用量与改性效果的关系

图3 改性时间与改性效果的关系

(二)硅灰石填充量对复合材料性能的影响

从图4a可看出,复合材料的拉伸强度随硅灰石填充量的增加,先增大后减小,在硅灰石填充量为20%时,达到峰值。说明20%是硅灰石填充ABS拉伸强度的临界量,超过此填充量,硅灰石粉体在ABS树脂连续相中的分散性变差,硅灰石与树脂基体界面粘结变差,易产生界面脱黏。但填充量20%的复合材料的拉伸强度仍低于纯ABS,不过下降幅度较小,仅下降了13.2%,且显著高于ABS树脂国标GB 12672-90的最低要求(27MPa)。从图4a还可看出,复合材料的弯曲强度随硅灰石填充量的增加而减少,但其最小值也高于上述国标的最低要求(47MPa)。

图4 硅灰石填充量对复合材料性能的影响

从图4b可看出,复合材料的缺口冲击强度随硅灰石填充量的增加而下降,而其硬度则随硅灰石的填充量增加而增大,最高能达到纯ABS的2.7倍。这说明硅灰石的加入,使复合材料的韧性变差,而刚性得到增强。

从图4 c可看出,复合材料的熔体流动速率随硅灰石填充量的增加而增大,最高能达到纯ABS的1.75倍,这说明硅灰石的加入,使复合材料的流动性得到改善。

(三)复合材料拉伸断面的微观结构分析

从图5可看出,随硅灰石填充量的增加,硅灰石粒子在ABS基体中的分散性变差,易聚集成团,使复合材料在微观上出现不均匀性。同时在拉伸断面上还能看到,硅灰石粒子被不同程度拔出的现象。从图5 c可明显看到,有大颗粒的硅灰石粒子被拔出的痕迹。这说明硅灰石粒子与ABS基体的黏结不佳,在受外力作用时,易于脱黏,导致复合材料力学性能有所下降。相比较而言,图5b的两相界面较模糊,硅灰石粒子被拔出的也较少。说明硅灰石粒子与ABS基体结合较好,力学性能也相对较好,这与前(二)节分析的结果相吻合。

图5 复合材料拉伸断面SEM 图

硅灰石填充量:a—10%;b—20%;c—40%

三、结论

1)对硅灰石改性工艺条件的研究表明,γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(WD-70)比γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(WD-60)的改性效果要好。在温度120℃、WD-70用量1%、时间20 min的条件下,硅灰石的改性效果较好。

2)硅灰石填充ABS的力学性能研究结果表明,改性硅灰石的加入,使复合材料的刚性和熔体流动性得到增强,其他力学性能虽有所下降,但不影响其在工程上的使用,且能降低成本。从试验结果看,硅灰石较适宜的填充量为20%,此填充量的复合材料的成本比纯ABS降低了15%。同时,硅灰石作为工程塑料的填料,与其他填料相比具有自己的优势:与轻钙、滑石粉相比,硅灰石填充体系黏度低,可进行高填充,有利于节约树脂、降低成本;与碳酸钙相比,硅灰石填充体系耐化学腐蚀性好,对增塑剂吸收量小,制品表面光洁度好;与玻璃纤维相比,则具有较大的价格优势;硫酸钙、滑石粉和白炭黑等,一般都含结晶水,受热时有脱水问题,而硅灰石则具有较好的热稳定性。因此,硅灰石是一种较好的工程塑料填料。

参考文献

[1]杨世英,陈栋传.鲍靖工程塑料手册[M].北京:中国纺织出版社,1994

[2]郑水林.粉体表面改性[M].北京:建材工业出版社,1995

[3]刘英俊,刘伯元.塑料填充改性[M].北京:中国轻工业出版社,1998

[4]闻狄江.复合材料原理[M].武汉:武汉工业大学出版社,1998

[5]牛艳萍.硅酸盐矿物-聚合物复合材料的制备及其界面机理的研究[D].武汉:武汉理工大学,2005

[6]张凌燕,赖伟强.不同形态矿物复合增强LDPE的研究[J].塑料工业,2006(10):48

Study on Surface Modification of Wollastonite &Application of Modified Wollastonite in ABS

Zhang Lingyan,Lai Weiqiang,Tang Huawei,Zheng Guangjun

(College of Resource and Environment Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan,Hubei 430070)

Abstract:Surface modification of wollastonite and mechanical property of wollastonite-filled ABS were studied.The results showed that different modification reagents,quantity of modification reagents,time of modification would affect surface modification of wollastonite.Wollastonite treated by γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane filled ABS can improve composite’s rigidity,but its other mechanical properties had a little decline.Wol lastonite-filled ABS not only can reduce product’s cost,but also does not effect its application in engineering.When filling ratio of wollastonite reaches 20%,the cost will be reduced by l5%.

Key words:wollastonite,modification,filling,ABS.

拉伸试验是最常用的一项力学试验。它是在规定的试验温度、湿度和试验速度下,在试样(通常为哑铃型试样)上沿纵轴向施加拉伸负荷,测定试样破坏时的最大载荷,用最大载荷除以试样的横截面积即为拉伸强度。也就是说单位面积所能承受的最大负荷即为拉伸强度。它是衡量塑料力学性能的一项重要指标。不同的塑料其力学性能是不同的,同种塑料不同牌号的塑料其力学性能也有很大差别,一般来说同种塑料分子量越高拉伸强度越好。大部分塑料制品的标准中都规定了拉伸强度要求,如塑料薄膜、塑料管材、塑料型材、塑料编织袋、塑料绳索等。拉伸强度较高的塑料主要有聚酰胺、氟塑料、聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚酰亚胺等,主要用来制造强度较高的工业配件等。

拉伸试验

tensile test

是指在承受轴向拉伸载荷下测定材料特性的试验方法。利用拉伸试验得到的数据可以确定材料的弹性极限、伸长率、弹性模量、比例极限、面积缩减量、拉伸强度、屈服点、屈服强度和其它拉伸性能指标。从高温下进行的拉伸试验可以得到蠕变数据。金属拉伸试验的步骤可参见ASTM E-8标准。塑料拉伸试验的方法参见ASTM D-638标准、D-2289标准(高应变率)和D-882标准(薄片材)。ASTM D-2343标准规定了适用于玻璃纤维的拉伸试验方法;ASTM D-897标准中规定了适用于粘结剂的拉伸试验方法;ASTM D-412标准中规定了硬橡胶的拉伸试验方法。拉伸试验又可称拉力试验。

测定材料在拉伸载荷作用下的一系列特性的试验,又称抗拉试验。它是材料机械性能试验的基本方法之一,主要用于检验材料是否符合规定的标准和研究材料的性能。

性能指标 拉伸试验可测定材料的一系列强度指标和塑性指标。强度通常是指材料在外力作用下抵抗产生弹性变形、塑性变形和断裂的能力。材料在承受拉伸载荷时,当载荷不增加而仍继续发生明显塑性变形的现象叫做屈服。产生屈服时的应力,称屈服点或称物理屈服强度,用σS(帕)表示。工程上有许多材料没有明显的屈服点,通常把材料产生的残余塑性变形为 0.2%时的应力值作为屈服强度,称条件屈服极限或条件屈服强度,用σ0.2 表示。材料在断裂前所达到的最大应力值,称抗拉强度或强度极限,用σb(帕)表示。

塑性是指金属材料在载荷作用下产生塑性变形而不致破坏的能力,常用的塑性指标是延伸率和断面收缩率。延伸率又叫伸长率,是指材料试样受拉伸载荷折断后,总伸长度同原始长度比值的百分数,用δ表示。断面收缩率是指材料试样在受拉伸载荷拉断后,断面缩小的面积同原截面面积比值的百分数,用ψ表示。

条件屈服极限σ0.2、强度极限σb、伸长率 δ和断面收缩率ψ是拉伸试验经常要测定的四项性能指标。此外还可测定材料的弹性模量E、比例极限σp、弹性极限σe等。

试验方法 拉伸试验在材料试验机上进行。试验机有机械式、液压式、电液或电子伺服式等型式。试样型式可以是材料全截面的,也可以加工成圆形或矩形的标准试样。钢筋、线材等一些实物样品一般不需要加工而保持其全截面进行试验。试样制备时应避免材料组织受冷、热加工的影响,并保证一定的光洁度。

试验时,试验机以规定的速率均匀地拉伸试样,试验机可自动绘制出拉伸曲线图。对于低碳钢等塑性好的材料,在试样拉伸到屈服点时,测力指针有明显的抖动,可分出上、下屈服点(和),在计算时,常取。材料的 δ和ψ可将试验断裂后的试样拼合,测量其伸长和断面缩小而计算出来。

拉伸曲线图 由试验机绘出的拉伸曲线,实际上是载荷-伸长曲线(见图),如将载荷坐标值和伸长坐标值分别除以试样原截面积和试样标距,就可得到应力-应变曲线图。图中op部分呈直线,此时应力与应变成正比,其比值为弹性模量,Pp是呈正比时的最大载荷,p点应力为比例极限σp。继续加载时,曲线偏离op,直到 e点,这时如卸去载荷,试样仍可恢复到原始状态,若过e点试样便不能恢复原始状态。e点应力为弹性极限σe。工程上由于很难测得真正的σe,常取试样残余伸长达到原始标距的0.01%时的应力为弹性极限,以σ0.01 表示。继续加载荷,试样沿es曲线变形达到s点,此点应力为屈服点σS或残余伸长为 0.2%的条件屈服强度σ0.2。过s点继续增加载荷到拉断前的最大载荷b点,这时的载荷除以原始截面积即为强度极限σb。在 b点以后,试样继续伸长,而横截面积减小,承载能力开始下降,直到 k点断裂。断裂瞬间的载荷与断裂处的截面的比值称断裂强度。


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