2、纳米阻燃剂.纳米阻燃剂可分为无机纳米微粒阻燃剂和纳米复合物阻燃剂两种.无机阻燃剂是应用最早的阻燃剂,它具有无毒、低烟、不产生腐蚀性气体、无二次污染的优点.无机阻燃剂通常通过填充方式添加到高分子材料中,制备成高分子阻燃材料.传统的无机阻燃剂的粒径较大,而且不均匀,直接影响其阻燃性和其他性能,因此,为更好地发挥阻燃效果,无机阻燃剂的超细化将是今后的发展方向.采用纳米技术将无机阻燃剂微粒细化,使其粒径在纳米级范围,使微粒的大小和形态都更均匀,就能大大地减少阻燃剂的添加量,从而减轻对织物性能的影响,克服无机阻燃剂的最大缺点.超细化的氢氧化镁、二氧化二锑以及氢氧化铝、硼酸锌等无机阻燃剂,均已广泛应用于阻燃材料中.用其做窗帘,墙纸,遇上着火,既不会燃烧,也可以防患与未然.
3、纳米技术电池.所谓的纳米技术电池,就是在电池的制造过程中,采用纳米技术材料或者制造工艺,生产制造出具有特别高性能的电池产品.随着电子技术的高速发展,人们对电池的需求量愈来愈多,人们总是希望得到一种容量大、功率高、性能优、价格廉的电池.但是,由于客观实际的限制,在现实中的电池总是无法全面满足人们的要求.电池界的专家学者在孜孜不倦的追求着电池性能的提高,经历了一代又一代人的不懈努力.纳米级的物质被应用在电池的制造中,就会产生显著的特性.强大的比表面活性能量和良好的导电性能,在参与电化学反应的时候,纳米颗粒物质在极板内部形成新的活性物基核,改善和增强电极结构,极大地提高电极的电化学反应表面,降低了电化学反应的能垒.因此,纳米技术材料的应用可以显著的降低蓄电池的内阻,抑制蓄电池在充放电过程中,因为温度和电极极化等原因而导致的极板饨化,从而有效的提高电池的性能,使得蓄电池电化学反应的可逆性更好、充放电效率更高、功率更大、电池更加容易均衡一致、低温性能限制改善.因此,采用纳米技术材料的蓄电池,其容量比常规电池的容量高,寿命比常规电池寿命长,大电流工作能力比常规电池强,低温性能比常规电池优.纳米技术电池的显著优点更主要集中表现在电池使用的中后期.一般情况,纳米技术电池前期对容量及功率的改善效果只是常规电池的5%-15%,中期对容量及功率的改善效果比常规电池高出20%-30%,后期对容量及功率的改善效果比常规电池高出可以达到50%以上.新太纳米技术电池的种类有:纳米技术型免维护中低倍率镉镍蓄电池;纳米技术型免维护烧结式超高倍率镉镍蓄电池;纳米技术型免维护阀控式密封铅酸电池;纳米技术型锌镍动力电池.
4、纳米化妆品.采用纳米技术研制的化妆品,其独到之处在于,它是将化妆品中的最具功效的成分特殊处理成纳米级这种极其微小的结构,顺利渗透到皮肤内层,事半功倍地发挥护肤、疗肤效果.纳米化妆品给美容日化行业带来了一股新鲜的活力,一时间成为新宠.在成都刚结束的中国美容化妆品博览会上,记者发现,最抢眼、最具亮点的就是纳米化妆品,在这种高科技的日化展位前簇拥了众多的商家和消费者,人们对“纳米”运用于化妆品领域感到好奇:这种化妆品的神奇之处到底在哪里呢?纳米化妆品和一般化妆品的区别在哪里?它与众不同的亮点是什么?记者近日专门采访了多年从事日化研制的唐先生,他说,传统工艺乳化得到的化妆品膏体内部结构为胶团状或胶束状、其直径为微米,对皮肤渗透能力很弱,不易被表皮细胞吸收.因为皮肤的吸收功能有限,一般只能通过两条途径.而皮肤最外层具有疏水性角质层,因而水溶性物质和大分子量的物质通过表皮吸收和毛囊皮脂腺的吸收相当不易.而纳米技术完全可以用到化妆品制造业中,能对传统工艺乳化得到的化妆品缺陷进行很好改进.因为用纳米级功能原料通过纳米技术处理得到的化妆品膏体微粒可以达到纳米级状态,这种纳米级膏体对皮肤渗透性大大增加,皮肤选择吸收功能物质的利用率随之大为提高.如果你觉得这种理论太深奥,还难弄懂的话,唐先生的另一番形象的比喻便再好理解不过了:筛子筛沙的场景我们经常能够看到,我们的皮肤就像一个筛子,筛子上的孔就像最外一层表皮的毛孔,筛子筛沙时,只有细小的沙粒才能穿过筛孔渗漏下去,而石块、大颗粒杂质便留在筛子面上漏不下去.纳米化妆品就是将对皮肤起作用的膏体成分尽量处理成细小的“沙粒”,轻而易举透过皮肤上的“筛孔”,进入真皮层,从而被吸收.而美容保健领域中的另一热门DNA(脱氧核糖核酸)则是纳米化妆品的最佳搭配伙伴,只有DNA这种天然生物材料最易通过纳米技术处理,所以DNA与纳米技术完美结合的产品便成为如今化妆品行业中的宠儿.
5、纳米塑料.通用塑料指聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和丙烯酸类塑料等大塑料品种.对于这类塑料的改性,过去多是采用加入填充料的方式,首先是为了降低成本,后来是为了增加和增韧以得到工程塑料,并进一步向塑料功能化发展,通过添加料的方法得到具有导电、抗静电、热塑磁性和压敏等功能的塑料.纳米材料的出现,为天加型塑料提供了广阔的空间.通用塑料首当其冲,纳米技术最早就是用于通用塑料的改性.例如:纳米碳酸钙对高密度聚乙烯的改性,在加入碳酸钙的质量分数为20%以下时,其耐冲击强度随加入碳酸钙的增加而增加,拉伸和弯曲强度也有所提高.在此,填料有一个最大加入百分比,即有一个加入最大值,而且,该值和碳酸钙的表修饰类型有关.未经地表面修饰处理的纳米碳酸钙填充体系的冲击强度随碳酸钙用量呈逐渐增加趋势,碳酸钙用量越多,材料冲吉加度越大.经表面处理后,材料的冲击强度随碳酸钙用量变化规律已完全改变.材料在低纳米碳酸钙含量(约4%~6%)时即实现增韧目的,冲击强度提高接近一倍,增韧效果显著;当碳酸钙用量进一步增加时,材料的冲击强度呈缓慢下降.几种表面处理剂对拉伸弯曲性能的影响基本相同;与处理体系相比,表面处理后材料的拉伸、弯曲性能并无明显改善.由处理和未经处理的两种试样冲击断面和断抽图SEM照片可知,经过处理体系的冲击断面上有较多牵伸结构,拉丝较多;基体上无明显可见裂纹,基体发生明显的塑性变形,吸收了大量能量.脆断面的电镜表明纳米粒子分布均匀,附聚团粒小.未经处理体系的冲击断面上出现有许多断裂裂纹,是导致冲击强度较低的原因;且未经处理的试样,粒子分布不均,附聚颗粒较大.
6、可以抗紫外线的纳米材料.研究和开发防紫外线的功能性织物,是目前国际化纤纺织业的重点.目前,传统的抗紫外线纺织品主要采用共混熔融纺丝法,该方法将抗紫外添加剂与成纤聚合物共混并一同进行熔融纺丝,抗紫外添加剂多为有机化合物,存在一定的毒性和刺激性,容易造成皮肤化学性过敏.近年来无机紫外线遮蔽剂的研究突飞猛进,纳米TiO2是其中优秀代表.上海交大"纳米氧化钛(TiO2)抗紫外纤维"通过了上海市科委组织的专家鉴定,纳米TiO2具有较高的化学稳定性、热稳定性、无味、无毒、无刺激性,使用安全,尤其是吸收紫外线能力强,对UVA区和UVB区紫外线都有屏蔽作用,可见光透过率大. 采用该项目具有自主知识产权的纳米氧化钛与聚酯原位聚合方法,制备纳米TiO2/聚酯复合材料,真正实现了纳米颗粒在高聚物中的纳米级分散,不仅提高了纺丝效率,而且使材料的力学、热学性能得到了较大提高,织物的紫外线屏蔽指数大于50,在280~400纳米波段紫外线屏蔽率大于95%,紫外线透过率小于3%. 据悉,该项目成果可广泛应用于生产帐篷、遮阳伞、夏季女装、野外工作服、训练服、运动服、窗帘织物、广告布等.采用本技术的抗紫外织物还具有防暑、隔热、触感凉爽的性能,特别适宜织造高档T恤衫、运动服、训练服等夏季凉爽面料. 据统计,世界功能性纺织品的需求量超过500亿米,我国功能纺织品的需求量近50亿米.纳米TiO2抗紫外纤维技术市场前景将非常广阔.
激动人心的纳米时代已经到来,人们的生活即刻将发生巨大的变化,然而,我们也要清醒地看到,市场上真正成熟的纳米材料并不是很多中科院院士白春礼院士认为,“真正意义的纳米时代还没有到来,我们正在充满信心地迎接纳米时代的到来.” 白春礼说,“人类进入纳米科技时代的重要标志是纳米器件的研制水平和应用程度.”纳米科技发展到今天,距离纳米时代的到来还有多远呢,白春礼说,“纳米研究目前还有许多基础研究在进行中,在纳米尺度上还有大量原理性问题尚待研究,纳米科技现在的发展水平大概相当于计算机技术在20世纪50年代的发展水平,人类最终进入纳米时代还需要30到50年的时间,50年后纳米科技有可能像今天计算机技术一样普及.”
1,扫描电镜看的是样品的局部区域,可能你看到的样品区域刚好就没有石墨烯。2,你的样品为符合才能,可能在复合材料制备过程中,石墨烯的结构已经被破坏,所以看不到。
3,复合材料中的石墨烯含量本身就极少,需要在SEM下找很多区域,也许能看到。
.基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能,具有广阔的应用前景.目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类,其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法.本文将对石墨烯的纳米复合材料及其性能等方面进行简要的综述.
一、基于石墨烯的复合物
利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质.如利用石墨烯较强的机械性能,将其添加到高分子中,可以提高高分子材料的机械性能和导电性能;以石墨烯为载体负载纳米粒子,可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用.
1.1 石墨烯与高聚物的复合物
功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性,适用于制备高性能聚合物复合材料.根据实验研究,如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中,还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物.该复合物具有很好的导电性,添加体积分数为1%的石墨烯时,常温下该复合物的导电率可达0.1S/M,可在导电材料方面得到的应用.
添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能,如玻璃化转变温度(Tg)、力学和电学性能等.例如在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯,可使其Tg提高40℃.在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中仅添加质量分数0.05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30℃.添加石墨烯的PMMA比添加膨胀石墨和碳纳米管的PMMA具有更高的强度、模量以及导电率.在聚乙烯醇(PVA)和PMMA中添加质量分数0.6%的功能化石墨烯后,其弹性模量和硬度有明显的增加.在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量(531F/g)比聚苯胺本身的电容量(约为216F/g)大1倍多,且具有较大的拉伸强度(12.6MPa).这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件.
聚合物多孔材料的制备及性能研究一、课题立项依据
近年来,胶体粒子的有序组装结构是材料学研究的热点方向,目前,胶体粒子主要由二氧化硅等硬粒子组装,但其易开裂、强度低的缺点限制了它的应用。而具有良好力学性能的聚合物乳胶粒子进入人们的视线。不过单纯的有序聚合物膜由于缺少对外界条件变化的响应性,因此实用性不强。
多孔材料由于具有高的比表面积、强的吸附和催化特性、介电性能等独特性能,一直是材料科学的重点研究方向 [1][2][3][4]。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义,多孔材料按照孔径大小分为三类:孔径小于2nm的微孔、孔径介于2-50nm之间的介孔和孔径大于50nm的大孔。其中微孔和介孔材料起步较早,也已经应用于实践,而大孔材料则起步较晚。有序多孔材料指具有孔径单分散、孔在基体中形成三维有序排列的多孔材料。不仅具有通常多孔材料的一般特点,且孔结构排列的周期性可调,孔径分布窄,三维结构长程有序等特点。另外还可对孔壁结构进行调节,在孔壁中引入微球或介孔,结合大孔和微孔、介孔的优点,获得多级孔结构材料,通过对孔表面修饰和改性,赋予材料特殊的功能和用途,在光子晶体、光学器件、传感器、吸附分离、催化剂及催化剂载体、电容电极材料、轻质结构材料、纳米反应器、能量储存及物负载等方面有广泛的应用前景[5]。
近十几年来,科学家们已经研究出了一些可行构筑有序多孔结构的技术,如模板技术、纳米刻蚀技术、纳米印迹技术、溶剂挥发诱导技术、自组装技术等[6][7]。目前,有关聚合物乳胶/无机粒子共组装构筑有序多孔结构的研究十分热门,胶体粒子自组装方法是构筑亚微米有序多孔材料的常用方法,科学家们利用高电荷密度单分散胶体球在较弱的离子强度和稀浓度下会自发排列形成紧密堆积的周期性结构的原理,将聚合物胶乳与无机纳米粒子共组装制备有序排列的聚合物/无机粒子复合乳胶球,然后借助溶解、加热或化学反应等方法除去聚合物胶体或无机胶体模板,构筑有序纳米孔结构。通过对模板粒子尺寸大小的选择,以及前驱体物质的不同,可以控制多孔材料的功能基团和孔径大小。
聚合物多孔材料由于具有柔性好、易于大面积制备的特点,其应用性还是很强的,但如今的发展状况却存在很大的局限。这种材料的制备起步于上世纪90年代末,由Imhof[8]和Vevel研究小组分别用乳液模板法和胶体晶体模板法成功制备出3-DOM材料,受到了物理、化学和生物学界的广泛关注。如今,模板法依旧是制备聚合物孔材料的主要方法,目前应用最多的是胶体晶体模板法。
此方法就是以胶体晶体为模板制备有序大孔材料,通常包括四个步骤:(1)、单分散微球的制备;(2)、将单分散的微球组装成具有蛋白石结构的胶体晶体模板;(3)、于胶体晶体模板的孔隙中填充各种前驱体,如纳米粒子的分散液、有机单体、聚合物溶液、金属氧化物的前驱体溶液等;(4)、固化或聚合,将反填在模板孔隙中的液相转变为固相,再经过刻蚀或煅烧去除模板微球,得到三维有序的多孔材料。
然而这种方法厄存在诸多不足。在制备胶体晶体模板时,如果用自然沉积法则耗时过长,通常需要数天乃至数周的时间,而离心沉积法又会造成大量的结构缺陷,破坏材料的物理化学性能;在填充前驱体时,用普通的浸泡法极易造成填充缺陷,甚至破坏孔结构,而用较精密的化学气相沉积法或电化学沉积法时则需要苛刻的实验条件,难以大量推广。而且总体上,模板法制备聚合物孔材料步骤繁多复杂,也大大降低了其应用于实际生产的能力。
但胶体自组装法通常需要通过溶解、刻蚀或高温烧结等后处理手段才能获得有序纳米孔结构,获得的无机多孔材料易脆、柔性差,而聚合物多孔材料机械强度低。关于如何采用简单、快速的方法获得结构有序可控、具有高柔性和高强度的纳米有序多孔材料,则少有报道。我们最近的研究表明,以氢键作用为驱动力,在加热辅助条件下,聚合物-无机纳米共组装可构筑二维或三维有序孔结构膜,无需去除任何模板。
我所在的实验室课题组一直关注于有序聚合物孔材料的研究进展,也开展了基于复合乳液制备三维有序多孔聚合物膜的研究,并取得了不错的进展。总的来说,聚合物多孔材料的研究发展迅速,但其制备和应用还是处于起步阶段,目前的各制备方法都存在其局限性,难以实现大面积制备,难以准确控制孔径的有序性以及孔壁的结构。因此,现今发展聚合物多孔材料的关键是开发更简单易行、适于大面积制备的新合成方法,并实现材料结构以及孔壁结构可调。
二、课题的主要内容和基本思路
1、研究内容:
基于在实验室将近一年的实验基础,我觉得可以用一种较为简单易行的原位乳液聚合方法制备所需乳液,然后在成膜过程中一步制备出聚合物多孔材料,并通过调节各反应条件实现孔径可调节。
2、研究方案:
首先将乳化剂和经过亲油改性的无机粒子(如二氧化硅等)加入水中分散,与丙烯酸酯单体进行原位乳液聚合,获得核-壳结构聚合物-无机粒子[图1],使生成的聚合物包覆在无机粒子表面,聚合物膜的厚度可以通过乳化剂以及单体的用量进行调控,无机粒子核的粒径则可通过乳化剂用量以及无机粒子粒径和用量进行调控。
图1:核-壳结构乳胶/无机粒子聚合物
控制单体配比得到合适的聚合物玻璃化温度(Tg)使其能够在常温下成膜。在成膜前向乳液中加入亲水性好的大分子共混,使其均匀分布在聚合物表面,然后室温下成膜。成膜过程中聚合物粒子会自组装成致密排列的晶体结构,然后通过用HF水溶液刻蚀的方法将二氧化硅核去除掉,即可得到大孔的三维有序聚合物膜材料,同时膜表面的水溶性大分子PEG也被HF水溶液带走,在聚合物膜表面形成所需的介孔结构[9]。通过调节核粒径,实现了大孔孔径可调节;通过调节接在聚合物表面的大分子分子量和数量,可以实现介孔孔径与数量可调节;通过改变单体组成,调节聚合物膜厚度,或者在聚合物膜上加装功能基团,即可得到具有不同性能用途的有序聚合物多孔材料。
对制得的多孔聚合物材料,以透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)考察多孔材料的表面形貌,以X-射线光电子能谱仪(XPS)和ξ电位仪研究材料表面组成,以热失重分析仪(TGA)研究材料组成,以粒径分析仪(DLS)研究聚合物微球的粒径及粒径分布,争取实现粒径及孔径可调。
性能研究:初步研究所制备材料的成膜性、各项力学指数及孔材料的吸附特性,尝试在聚合物表面加装某些功能基团,测试其能否发挥预想的作用。比如加装羧基测试其对CO2的吸附作用,或者加装对pH值响应的基团测试材料对酸碱性的响应性等。
三、课题的难点与创新点:
1、本方案的难点:
1、成膜过程如何减少晶体缺陷,形成较好的晶体结构,保证材料能够发挥最好的性能。
2、如何在不破坏晶体整体结构的前提下通过HF溶液一步得到所需的大孔-介孔结构。
3、如何实现对大孔、介孔孔径及数量的调节。
2、本方案的创新点:
目前制备多孔有序材料的方法大多十分繁琐,尤其是对多级孔材料的制备,更是方法欠缺。本方案创新点如下:
1、本实验方案运用一种非常简洁易行的原位乳液聚合方法,可以直接合成单分散可室温成膜的聚合物/无机纳米复合微球材料,省去了现在普遍在用的模板法中制作模板的过程。
2、通过在聚合物表面引入亲水性长链大分子,可以实现在刻蚀复合粒子核结构的时候同时将聚合物表面的亲水性大分子溶解,一步获得所需大孔-介孔多级结构,具有创新性。
四、实验进度设计:
1、2011年5月-2011年7月 :运用原位乳液聚合方法,调节合适单体配比制备出能够在常温下形成三维有序光子晶体膜结构的聚合物/无机纳米核-壳结构复合乳液。
2、2011年8月-2011年10月 :通过调节乳化剂用量以及单体用量达到包覆在无机粒子外的聚合物膜厚度可调。
3、2011年11月-2012年1月 :运用刻蚀溶解的方法构筑三维有序大孔-介孔聚合物膜,并通过调节乳化剂用量、无机纳米粒子的粒径及用量、亲水性大分子分子量及用量等,实现大孔、介孔孔径可调。
4、2011年2月-2011年4月 :对制得的聚合物多孔材料进行结构、性能研究。撰写结题报告。
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