什么是木质素？

由松柏醇、芥子醇和对-香豆醇经酶作用脱氢聚合而成的无定形天然高聚物。又称木素。木质素最早由舒尔兹（F.Schulze）于1857年提出，来源于拉丁语“lignum”。它是植物界中仅次于纤维素的一类最丰富和最重要的有机高聚物。广泛分布于具维管束的羊齿类植物以上的高等植物中。木质素与半纤维素一起作为细胞间质填充于胞间层以及细胞壁的微细纤维间。它能减少细胞壁的透水性，增加树木茎干的抗张强度，也能防止细胞受微生物侵蚀。木材的木质素含量为20～40%，禾本科植物为15～25%。

类型和分布

木质素按其结构分类为：愈疮木基型木质素，简称G木质素；愈疮木基—紫丁香基型木质素，简称GS木质素。针叶树材木质素主要由愈疮木基丙烷构成，属于G木质素。阔叶树材木质素由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷构成，属于GS木质素。禾本科木质素除由愈疮木基丙烷与紫丁香基丙烷构成外，还有较多的对-羟苯基丙烷，称为GSH木质素。受压木木质素中除有愈疮木基丙烷外，尚有相当数量的对-羟苯基丙烷，称为GH木质素。

木质素在植物中的分布不均一。随树种、树龄、取样部位的不同，木质素的含量和结构都有差别。据紫外显微镜和扫描电镜—能量分析仪（SEM-EDXA）测定，针、阔叶树材和禾本科各类细胞的胞间层与细胞角的木质素浓度都比次生壁高得多，其中以细胞角的浓度最高。由于次生壁的体积比胞间层和细胞角大得多，木材和禾本科木质素约有2/3分布于次生壁。阔叶树材不同类型的细胞中木质素的类型不同。木纤维中的木质素主要由紫丁香基丙烷构成，而导管单元的木质素主要由愈疮木基丙烷构成。

分离方法

按照木质素分离的原理可分为两类：①溶解植物中的高聚糖，保留木质素残渣；②溶解木质素留下高聚糖。属于前法分离的木质素有硫酸木质素、盐酸木质素和高碘酸盐木质素等；属于后者的有磨木木质素（简称MwL）、纤维素酶解木质素（简称CEL）、二氧六圜木质素等，与制浆造纸工业有关的木质素磺酸、碱木质素和硫酸盐木质素也属于此类。基于天然存在于植物中木质素的活泼性、结构的复杂性以及与高聚糖间错综复杂的关系，至今未能分离出完全代表植物中木质素的分离木质素。用缓和方法分离的木质素如MWL和CEL常用于木质素结构的研究。

化学结构

包括元素组成、官能团、基本结构单元和结构单元间的连接、木质素的结构模型。

元素组成

木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成。禾本科木质素除含上述元素外，还有少量氮元素。

官能团

木质素的主要官能团有甲氧基、羟基和羰基。甲氧基是木质素的特征官能团。存在于苯丙烷结构单元的苯环上。针、阔叶树材木质素中的甲氧基分别为14～16%和17～22%。木质素中的羟基有存在于苯环上的酚羟基和侧链上的醇羟基。羰基存在于结构单元的侧链上。禾本科木质素结构单元侧链上还有羧基。

基本结构单元和结构单元间的连接

木质素的基本结构单元为苯基丙烷，即

结构单元间通过醚键和碳碳键相连。其中以醚键为主。木质素中约有2/3～3/4的苯丙烷单元以醚键相连，其余为碳碳键。

醚键

木质素中醚键包括酚醚键、烷醚键和二芳醚键。以酚醚键为主。酚醚键中芳基-甘油-β-芳醚即β-O-4醚键数量最多，占木质素结构单元的一半左右（结构图中结构单元1-2，2-3，4-5，6-7，7-8和13-14）。其余为α-O-4醚键（结构单元3-4，3-13和15-16）和二芳基醚键（结构单元8-10）。此外还有二烷基醚键（结构单元10-11）等。

碳碳键

主要的碳碳键有β-5（结构单元3-4），β-β（结构单元10-11），5-5（结构单元5-6）和β-1（结构单元8-9）等。

禾本科木质素中还有对-香豆酸和阿魏酸与相邻结构单元侧链α或γ碳键的酯键。

木质素的结构模型

针叶树材木质素结构模型有弗罗登伯尔（K.Freudenberg）1968年提出的由18个苯丙烷构成的云杉木质素模型，阿德勒（E.Alder）1977年提出的16个苯丙烷构成的云杉木质素模型（见图），神原彰1980年提出的28个苯丙烷组成的结构模型。量大的针叶树材木质素结构模型是格莱塞（W.Glasser）1981年提出由94个苯丙烷组成的火炬松木质素模型。尼姆兹（H.Nimz）1974年提出阔叶树材山毛榉木质素模型图，包括25个苯丙烷单元。上述各种模型都只能代表木质素结构的片断。目前已能较详细地描述针叶树材的木质素结构。阔叶树材及禾本科木质素的结构尚有许多不明了处。鉴于木质素细结构的复杂性和现行分析方法的某些缺陷，现有的木质素模型仍需修改。

物理性质

随木质素的来源、分离和纯化方法而异。分离木质素的颜色由浅乳酪色至深棕色。无光学活性。折射率1.61。密度1.25～1.40克/平方厘米。分子量为几百至几十万，具多分散性。木材磨木木质素分子量为10000～20000，禾本科磨木木质素为7000～9000。分子形状近于球状或块状。不溶于常用的中性有机试剂。木质素具热塑性，其软化温度与木质素的分子量和含水率有关。干的分离木质素软化温度一般为120～200℃。木质素的热塑性与制浆造纸和木材加工工业有密切关系。

化学性质

木质素可发生侧链反应和芳核的选择性反应。侧链反应多与活性苯甲醇、烷醚键和芳醚键有关。芳核上主要发生卤化和硝化反应。与木质素改性有关的反应有甲酰化、氰乙基化、酚化和接枝共聚等。木质素的化学反应对制浆造纸尤为重要。木质素在制浆中发生侧链与氢氧化钠、硫化钠和亚硫酸盐的亲核反应，在漂白中与分子氯、二氧化氯、氧、次氯酸盐和过氧化氢发生各种亲电和亲核反应。在高温的酸性和碱性介质中还发生缩聚反应。

木质素能与脂肪族化合物、酚类、芳香胺类、杂环化合物和无机化合物发生显色反应。木质素的显色反应对于木质素的鉴别、分类和分布的研究以及特定结构基团的定量都有密切的关系。其中缪勒（M?ule）反应和克劳斯—贝文（Cross-Bevan）反应常用来鉴别针、阔叶树材。

利用

木质素除可作为燃料或保留于纸浆中生产高木质素含量的纸浆外，可以其聚合物形式用作染料；油井、碳黑、水泥、混凝土等方面的分散剂；沥青、蜡和脂肪的乳化剂；动物饲料、石墨、铁矿砂、煤砖的粘合剂；水处理剂、工业上的清洁剂、防腐蚀剂及农业用微量营养剂等。在作为橡胶的增强剂、抗氧剂、可控农药、酚醛树脂代用品等方面也有应用价值。由木质素制备的低分子化学试剂主要有香草醛、二甲硫醚和二甲亚砜等。工业木质素来源丰富，价格低廉，对人畜无毒。木质素有广阔的利用前景。

目前对木质纤维素原料的预处理方法有物理法、物理化学法、化学法及生物法，各方法各有优缺点，可同时选用多种方法，即组合法。

1.2.1 物理方法

机械粉碎通过剪切或研磨减小原料颗粒尺寸，提高反应面积，同时在一定程度上破坏植物纤维的高级结构，将结晶态纤维素转化成无定形态，使整个大分子结构松散，易于反应。纤维素分解性能与研磨时间和粉碎度直接相关，粒径越小，越容易反应，但需提供的能量也越多，因此存在最佳粉碎尺度。此法不足之处在于通过物理粉碎产生的无定形态非常不稳定，容易重新结晶化，使应用受限。

高能辐射、超声波、微波处理法是通过能量的作用产生物理化学效应，破坏分子间氢键和结晶态结构，降低聚合度，提高酶解速率。Youn 等用60Co的γ射线处理甘蔗渣使还原糖总量提高了约 3 倍。高能辐射可缩短工艺流程、无污染，但成本过高且辐射过程产生的游离基对后续反应有抑制作用。超声波通过能量作用打开氢键，破坏木质素和纤维素结晶区，使纤维的形态结构和超微结构发生变化，有效降低结晶度和规整度，利于酶解；微波处理主要是使物料内部分子发生碰撞，产生热量，导致物料升温，其处理机制为温度效应，研究表明微波可以改变植物纤维原料的超分子结构，使纤维结晶区尺寸发生变化，提高其反应活性。

1.2.2 物理化学方法

高压蒸汽爆破法不添加化学试剂，用高压蒸汽加热原料到一定温度（150~220℃），反应一段时间（10~30min）后迅速降压终止反应。突然减压时，产生二次蒸汽，使体积猛增，受机械力作用，细胞壁结构被破坏，木质素与纤维素分离，而半纤维素在这个过程中被水解并产生有机酸，酸可进一步催化水解得到可溶性糖。此法可去除大部分的半纤维素和少量的木质素，对纤维素几乎没有影响。经蒸汽爆破后的原料孔隙度增大，酶解率明显提高，但会产生有抑制作用的小分子副产物如醛类和有机酸，因此处理后原料需水洗及中和。该法处理费用低，酶解效果明显，已成功用于生产，加拿大Staketech 公司在这方面已取得很大成功。

氨纤维爆破法（AFEX），也称氨冷冻爆破，是利用液氨在相对较低的压力（1.5MPa）和温度(50~80℃)下对原料处理一段时间，然后突然释放压力爆破原料，此过程中液氨迅速汽化产生骤冷，使纤维素结构发生变化。与其他方法不同的是，AFEX 并没有直接分离出木质素和半纤维素，也不产生液态产物，该过程是通过氨与木质素作用改变木质纤维素微结构及超分子结构，使纤维素结构从Ⅰ态转化为Ⅲ态，提高反应活性，可降低酶用量至 1-5 IU/g，大大提高了酶解率。该法避免了高温处理引起的糖变性，不产生抑制性副产物，但成本比较高。类似的还有二氧化碳爆破法，不同的是处理过程中部分 CO2必须形成碳酸，作为后继水解反应的催化剂。

1.2.3 化学法

高温热水处理法是在高温（200℃以上）下，压力高于同温度下饱和蒸汽压时，使用液态水去除部分木质素及全部半纤维素，实质上是酸催化的自水解反应，但高温作用使产物有所损失，并产生一些有机酸抑制酶解及发酵。按水与底物的进料方式不同，分为流动水注入、水与物料相对进料及两者平行进料 3 种，它们都是利用高压液态沸水的高介电常数去溶解几乎所有的半纤维素和 1/3~2/3 的木质素，但反应的 pH 需要控制在 4 到 7 之间，以减少副反应。

稀酸处理植物纤维的研究已有大量报道，尤其在农作物原料中，酸分子的扩散速率很快，且较高温度下符合阿累尼乌斯方程。酸处理多采用稀硫酸（0.5%~1.0%），在 130~200℃与原料反应数分钟。处理后，半纤维素几乎全部水解为单糖（主要为木糖），但也有部分因过度降解转化为乙醛等小分子副产物；纤维素及木质素作为固体残留物不发生变化。半纤维素的转移，增加了纤维素表面积及反应活性，提高水解速率及糖化率。Todd 等通过优化实验条件，可提高还原糖产率至 93%。酸性物质的腐蚀性对反应器材要求高，且化学试剂的加入造成一定污染，该法工艺技术还有待进一步改善。

碱处理是通过碱对纤维素的润涨作用引起分子的消晶和晶格转化，可去除原料中的木质素，保留半纤维素和纤维素。相对酸处理而言，反映条件温和（55~130℃），但易产生不溶性副产物，同时碱用量大，处理时间长，甚至长达数周。最初选用的是 NaOH,它具有较强的脱木质素能力，但有约 50% 的半纤维素过度降解。常用的碱性物质还有熟石灰、氨等。用熟石灰与生物质反应时，氧气/空气的加入可以促进木质素的去除率，提高糖化率；与氨冷冻爆破（AFEX）不同，氨回收过滤法（ARP）是氨在较高温度（150~170℃）下与生物质反应，反应后液态氨被回收再利用。较高温度下，氨溶液可以有效润涨木质纤维素，破坏木质素与半纤维素间的化学键合，降低聚合度，且不会引起糖的降解，该法可有效去除 70%~80%的木质素、水解 40%~60%的半纤维素，保留 95%的纤维素。SEM，X-ray 等分析表明ARP 处理对原料结晶区无影响，但使非结晶区发生了变化，材料孔隙度和表面积明显增加，大大提高了酶解速率。总之碱法中碱耗量大，试剂需回收、中和、洗涤、工序多，应用于大规模生产还有待改进。

氧化处理即利用 O3 或 O2、H2O2 等氧化木质素分子，使其溶出，由此分离木质素和纤维素。常用的还有湿氧化法,即水与空气/氧气在 120℃以上与木质素中酚类物质反应并氧化苯丙烷单元侧链上的烯键，溶解木质素，可保留 70%的纤维素。对半纤维素而言，该法主要是将半纤维素从固相转移到液相，但并不催化液相中的半纤维素水解反应。反应过程产生一些副产物如糠醛及衍生物（如 HMF），对后续反应有一定抑制作用。

1.2.4 生物处理

可分解木质素的天然微生物大多是真菌类，主要有白腐菌、褐腐菌及软腐菌，其中软腐菌分解木质素能力较低，褐腐菌只能改变木质素结构但不能分解木质素，白腐菌分解木质素能力较强，能有效地选择性的分解植物纤维中的木质素。生物法处理条件温和、能耗低、无污染，但周期太长，而且微生物分解木质素的同时也能产生纤维素和半纤维素酶，影响得糖率，有待于通过基因工程或代谢工程选育选择性更强的分解木质素的微生物。

总之，处理方法各异，视具体情况，可协调利用多种方法（组合法）以获得更好效果。如蒸汽爆破法与碱性过氧化物协同作用，微波处理与碱同时作用，沸水处理与氨溶液处理联用等均取得良好效果。预处理方法的选择、工艺过程的设计及工艺参数的确定需要根据原料种类、预处理目的和要求而定，还需兼顾环境友好和低能耗原则。

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