岩溶环境中岩—土界面方解石的表面化学特征及其反应机理

碳酸盐岩—土界面是碳酸盐岩-土-水-大气-生物构成的岩溶环境系统中最重要的环境界面之一，也是岩溶环境中地球化学作用最活跃和环境敏感性及生态脆弱性特征最为明显的地带。方解石是岩溶环境中的主要碳酸盐矿物，其表面化学反应机理代表了岩溶作用过程中最本质的特征，成为岩溶环境研究领域最为引人注目的内容之一。虽然X射线光电子谱（XPS）和扫描电镜（SEM）技术作为目前最为有用的矿物表面分析和研究方法已被应用于方解石等矿物的表面化学研究，但是以往的工作主要局限于实验室条件下的矿物表面化学反应研究，且着眼点主要是讨论矿物表面溶解过程。本文利用XPS和SEM技术，对自然条件下碳酸盐岩—土界面的方解石进行了观察和研究，获得了自然条件下方解石表面化学特征，探讨了方解石表面化学反应机理。

1.样品与分析方法

样品采自贵州安顺、遵义和贵阳等地碳酸盐岩红色风化壳剖面半风化带岩—土界面，剖面特征如图1-1所示。

方解石为灰白色粒状。样品均同步进行了X射线、红外光谱和电子探针分析，确认矿物成分，并进行相应的矿物学和地球化学研究。为保持样品的新鲜和原始状态，野外采集的样品均用特制真空包装袋保存，经惰性气体处理后，送入样品保护室制样。

矿物表面化学分析使用北京理工大学美国P E公司制造的PHI 5300型XPS谱仪进行，其表面分析深度范围为10 nm。为减少样品保存和制备过程中样品表面被污染的程度，测试前均用氩离子枪对样品表面进行2min 溅射，以“清洗”表面。扫描电镜为 KtKt 1000 B型扫镜电镜（带能谱仪）。

2.方解石表面化学特征

利用PHI-5300型XPS谱仪分别对贵州岩溶地区碳酸盐岩红色风化壳剖面半风化层岩—土界面部位的方解石、针铁矿和赤铁矿表面进行了分析。图6-7～6-9分别列出了方解石表面XPS谱图以及方解石表面C1s结合能区域高分辨XPS谱图。方解石表面的XPS分析反映出自然条件下方解石表面化学特征具有以下两个较突出的特点。一是方解石表面和整体之间在化学成分、状态和结构方面存在明显差异，矿物表面具有更为复杂的化学成分、状态和结构特征以及分布的不均匀性，方解石表面除部分地继承其内部化学成分（Ca、C和O等）和结构状态外，其表面还存在许多表面吸附成分如Cl、S、Si和Al等（图6-7、图6-8）。二是方解石表面的选择性吸附作用，主要反映在两个方面：其一为方解石表面对元素的吸附具有选择性，虽然在剖面岩—土界面同一位置同时采集和分析了方解石、针铁矿和赤铁矿表面化学成分，但分析结果表明，它们对元素的吸附是不同的，如方解石表面对硫、氯和外来碳具有较大吸附量，而针铁矿和赤铁矿表面含量极少或不存在上述元素的吸附；而对氟和砷等元素的吸附，针铁矿和赤铁矿表面分别有较大的吸附量，方解石表面极少或不存在；其二为方解石表面对元素吸附量在不同表面位置有较大差异，即选择性吸附作用对方解石表面微形貌特征也具有一定的选择。配置能谱仪的扫描电镜观测到方解石表面极发育的菱面体解理交角组成的阶梯位置比晶面、解理面具有更强的吸附能力和较高的元素吸附量（图版Ⅹ-1）。

图6-7 方解石表面的XPS图

图6-8 方解石表面低结合能区域的XPS图

碳是XPS最易探测的元素之一。位于岩—土界面的方解石、针铁矿和赤铁矿等矿物表面都存在着较强的289.5eV（结合能）的C1s谱峰，这是来自碳酸盐的C1s谱峰，其强度随分析深度的增加而降低，并向高结合能方向位移，即经过2min溅射后的近表面C1s峰向290eV方向位移（图6-9）。这是由于水化作用引起的矿物表面的重碳酸盐化的结果，反映了岩—土界面水在矿物表面化学反应中的作用。此外，方解石表面还存在—个强度大于290eV峰近1倍的外来碳C1s峰，其结合能为284.6eV（图6-9），而在氧化铁矿物表面均不存在。根据Stipp和Hochela（1991）总结的各种碳化物的C1s结合能值，这一外来碳是与C—H、C—C和C—O键有关的碳的物种，由方解石在风化过程中方解石表面选择性吸附形成，而不是广泛分布于样品所处的岩溶环境中的CO2（键型为C=O）。

图6-9 方解石表面C1s结合能区域的高分辨XPS图

3.自然条件下方解石表面溶蚀特征

方解石具有平行{1011}的3组完全解理，极易产生平坦完整的解理面。但通过扫描电镜对大量自然状态下方解石表面的观察表明，自然条件方解石表面不仅化学和物理性质同其晶体内部的性质大不一样，而且其晶体表面不同方向和部位的微形貌特征也存在很大差异，方解石表面具有十分明显的非均匀性特征。在大多数情况下，即使在方解石表面5μm范围内也总可以发现许多由晶体表面缺陷与解理交角等构成的平台、平台空位和阶梯等，以及分布的不均匀性（图版Ⅹ-1）。这种由平台和阶梯为主构成的方解石表面的差异性微形貌特征并非由机械力（外力）引起解理产生的，而是在岩溶环境中方解石表面反应控制的选择性溶蚀作用造成的。因此，对矿物而言，这种选择性溶蚀作用总是发生在矿物晶体结构的薄弱部位或方向上，如晶体表面缺陷、解理和解理交汇处（即解理交角处）和晶体边缘等；但对岩石而言，则表现为对易溶矿物或组分（如方解石）的选择性溶蚀，在碳酸盐岩样品表面形成许多由方解石被选择溶蚀而留下的菱形或近于菱形的溶蚀凹陷（图版Ⅹ-2）。

4.讨论

方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用是岩溶环境中方解石表面化学反应及其与环境相互作用过程中的最基本特征。这种由矿物表面反应控制的选择性吸附和溶蚀作用在岩溶环境中是同时存在、相互促进和共同作用的。由于矿物表面在结构、成分和状态等方面与其晶体内部有着明显差异，矿物表面结构上质点的周期性排列的终止，使矿物表面存在部分悬空键。为了降低表面能，矿物表面就趋向吸附某种外来物质，但这种吸附又受到矿物表面性质如离子性质、化学键、表面化学态等的制约，对吸附的物质具有选择性。同时，矿物表面微形貌特征在这一过程中也起着重要作用，不同表面微形貌部位具有不同的表面能，尤其是矿物表面的台阶、空位和阶梯部位处于高表面能状态，吸附作用活跃，具有比晶面、解理面更强的吸附能力，表现出具有较高的外来物质含量。同时，这些部位表面化学活性的增强也促进了选择性溶蚀作用的进行。因此，方解石表面化学成分、结构和状态及其分布的非均匀性特征使方解石表面化学反应活性增强，控制着方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用。当方解石与流体（H2O、CO2等）作用时，首先是方解石表面的某一活性面和吸附物与流体反应，这不仅是方解石表面选择性溶蚀作用的主要动力学起因，也是碳酸盐岩—土界面方解石表面吸附的元素进入环境的生物地球化学循环的重要机制之一。由此可见，碳酸盐岩—土界面方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用，对控制岩溶环境中元素地球化学行为和循环、岩溶地下水水质和岩溶发育特征均具有重要意义。

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