什么叫合金型储锂机制

锂离子电池已经广泛应用到社会生活的各个方面，给人们的生活带来便利。但锂离子电池中还存在一些基础科学问题不是很清楚，其中，进一步揭示储锂材料的储锂机理对改善锂离子电池性能和探索新材料有着至关重要的作用。

中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）清洁能源实验室胡勇胜研究员等通过氮掺杂的碳材料包覆长寿命储能型锂离子电池用尖晶石结构的钛酸锂（Li4Ti5O12），构建有效的三维混合导电网络，大大改善了该材料的倍率性能（Adv. Mater.， 23： 1385-1388， 2011；Phys. Chem. Chem. Phys.， 13： 15127-15133， 2011；ChemSusChem， 5： 526-529， 2012）。同时，李泓研究员、胡勇胜研究员与谷林研究员合作，利用球差校正环形明场成像技术（STEM-ABF）并结合第一性原理计算，在原子尺度上研究了锂离子在储锂材料中的存储行为（Energy Environ. Sci.， 2011， 4： 2638-2644；J. Am Chem. Soc.， 2011， 133： 4661-4663； Phys. Chem. Chem. Phys.， 2012， 14： 5363-5367）。

最近，博士研究生卢侠、胡勇胜研究员与谷林研究员应用该技术对充放电过程中钛酸锂的结构演变进行深入研究，取得了下列新进展：(1) 沿[110]方向清晰观察到了锂离子在钛酸锂中的储存位置；(2) 首次在原子尺度观察到该材料的两相界面结构，从而证实了钛酸锂中的两相反应机理，这对于理解锂离子电池中两相反应机理有重要参考价值；(3) 利用原子分辨的电子能量失谱（EELS）研究了锂化材料中的电荷分布问题，发现电荷的非均匀分布，和第一性原理计算结果一致；(4) 观察到所有钛酸锂材料表面显示1-2纳米厚度的不同于体相的结构，这可能是导致该材料在实际应用时胀气的原因。

相关成果发表在新一期的《先进材料》上（Adv. Mater.， 2012， 24： 3233-3238），《科学》（Science）杂志对此也作了报道(链接)。

上述工作得到了科技部储能材料研究创新团队、中科院知识创新工程能源项目群方向性项目、中科院百人计划和基金委能源项目群重点项目的支持。

图1. (a) 尖晶石Li4Ti5O12的晶格结构示意图，垂直方向为[110]，1， 2， 3和4分别对应16d， 32e， 8a和16c晶格位置；(b)和(c)为Li4Ti5O12的球差校正暗场和亮场照片；(d)衬度反转的线衬度示意图，沿AB方向，其上方为放大的局部照片和原子结构示意图。

图2. 化学锂化的Li4+xTi5O12(x 0.15)两相界面结构示意图。(a)电镜亮场照片，黄线为两相界面，带轴为[110]。(b)和(c)分别对应a图中两个区域的线衬度示意图。(d)彩色的两相（Li4Ti5O12相 (region 1) and Li7Ti5O12相 (region 2) )界面示意图。(e)第一性原理计算模拟的两相界面示意图，在Li4相中8a Li位置保持不变，但是在Li7 相中16c位置的Li在界面附近发生了明显的偏移，和电镜结果一致。

图3. Ti-L2，3原子分辨的电子能量损失谱。(a)第一性原理计算显示的不同化学状态Ti的分布示意图。(b)彩色暗场锂化的Li4Ti5O12电镜照片。(c) Ti-L2，3原子分辨的电子能量损失谱，显示锂化后的样品中的电荷非均匀分布。

图4. 放大的Li4Ti5O12暗场和亮场电镜照片。可以明显看出表面显示1-2纳米厚度的不同于体相的结构，这可能是导致该材料在实际应用时胀气的原因。

当前钛的生产方法当前钛的生产采用金属热还原法，其是指利用金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(M X)的反应制备金属M。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法( Hunter 法)。因为Hunter法比Kroll法生产成本高，所以目前在工业中广泛应用的方法只有Kroll法。Kroll 法从1948年开发当初就因其成本高、还原效率低而受到批评。半个世纪过去了，该工艺并没有根本的改变，仍然是间歇式生产，未能实现生产的连续化。金属钛生产方法的新动向世界钛工业经过几十年的发展，尽管对Kroll 法和Hunter法进行了一系列的改进，但它们均是间歇操作，小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此，研究人员进行了大量的实验和研究。当前研究的重点有以下几种方法：电化学还原法为了降低成本，人们对金属钛直接除氧进行了研究。国外有人用电化学的方法使钛中固溶氧的浓度降低到检出界限(500 ppm)以下。他们认为在电化学除氧的过程中，除氧剂钙在电解氯化钙熔盐时产生，O2-在阳极以CO2或CO的形式析出。这种新型高纯化方法，不仅用于钛的脱氧，而且适用于钇、钕等稀土金属，并且可使氧含量降低到10ppm。电化学的方法的工业化实验的流程是：首先将二氧化钛粉末用浇注或压力成形，烧结后作阴极，以石墨为阳极，以CaCl2为熔盐，在石墨或钛坩埚中进行电解。所加电压2.8V～3.2V，低于CaCl2的分解电压( 3. 2V～3.3V)。电解一定时间后，阴极由白色变为灰色，在SEM下观察， 0.25μm的TiO2转变为12μm的海绵钛。以氯化钙为熔盐，最主要的原因是其价格低，并且对O2-具有一定的溶解度，使析出的钛不易被氧化；另外， CaCl2无毒，对环境无污染。与TiCl4熔盐电解相比，此方法所用原料是氧化物而不是易挥发的氯化物，所以制备过程可以简化，而且产品质量高；不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应；阳极析出气体为纯氧气(惰性阳极)或CO、CO2 的混合气体 (石墨阳极)，易于控制，无污染。该法不仅促进了阴极附近的还原反应，同时使还原得到的钛脱氧。这种方法将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合，是制备钛的一种新型方法，成为钛提取工艺中最引人注目的方法。根据2000年英国自然杂志发表论文的数据估算，采用该方法，每吨海绵钛降低生产成本 13000美元左右，目前全球五六万吨的总产量如果改由该电化学方法生产，每年将节省7.7亿美元的生产成本。Armstrong法Amstrong等对Hunter法进行改进，使之成为连续化生产工艺。其流程是：首先将TiCl4气体注入过量熔融的钠中，过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用。除去钠和盐即可得到产品钛粉。产品中氧含量最低为0.2％，达到二级钛的标准。对工艺略加改进，可生产VTi、AlTi合金。与 Hunter法相比，该方法的具有连续化生产、投资少、产品应用范围广、副产物分解为钠和氯气可循环利用的优点。 该方法已经接近了工业化生产，但仍然存在几个问题，如怎样进一步降低氧含量，产品成本如何等。TiCl4电解还原法从电解工艺过程角度看，采用TiCl4电解法比Kroll 法和Hunter法均具有优越性。因此，从Kroll开发热还原法当初就有将钛的冶炼过程转变为电解法的想法。TiCl4电解还原法是惟一一种曾经被认为是可能取代Kroll工艺的方法，美国、前苏联、日本、法国、意大利、中国等都对其进行了长期和深入的研究。采用TiCl4电解还原法在技术上首先需要将TiCl4转变位钛 的低价氯化物且使之溶解于熔体中，同时，必须将阴极区和阳极区隔开和使电解槽密封。意大利有人一直致力于TiCl4电解法的研究，他们通过对氯化法电解数据的分析，发现当温度在900℃ 以上，电解液中不存在Ti2＋或Ti3 ＋，只有Ti4＋和Ti。以此为依据所建立的电解工艺为：TiCl4气体注入 多层电解质中并被吸收。这个多相层由钾、钙、钛、氯、氟的离子以及钾、钙等组成，并且把钛阴极以及石墨阳极分开。在最低层生成的液体钛沉到熔池底部至带有水冷的铜坩埚中，形成铸锭。但是该方法得到的钛的纯度不高，效率低。展望具有优越性能且资源丰富的钛从20世纪后半叶起作为理想材料受到关注，但迄今为止都没有从稀有金属中摆脱出来，世界钛的年产量仅有数万吨。由于Kroll法是以金属镁还原四氯化钛得到海绵状金属钛，再加上流程长、工序多等因素的迭加，导致海绵钛成本居高不下，影响了钛在各行业的应用，使其在许多应用领域中尚未推广使用。但是，我们相信，随着科技的发展，金属钛新的生产工艺开发、生产成本的降低、生产规模的扩大，21世纪将真正成为钛的世纪。

---