怎么测锂元素分布

在锂离子电池发展的过程当中，我们希望获得大量有用的信息来帮助我们对材料和器件进行数据分析，以得知其各方面的性能。目前，锂离子电池材料和器件常用到的研究方法主要有表征方法和电化学测量,下面跟铄思百小编一起来看看锂电材料的检测方法吧！

电化学测试主要分为三个部分：

（1）充放电测试，主要看电池充放电性能和倍率等；

（2）循环伏安，主要是看电池的充放电可逆性，峰电流，起峰位；

（3）EIS交流阻抗，看电池的电阻和极化等。

下面就锂电综合研究中用到的表征手段进行简单的介绍，大概分为八部分来讲：成分表征、形貌表征、晶体结构表征、物质官能团的表征、材料离子运输的观察、材料的微观力学性质、材料表面功函数和其他实验技术。

1、成分表征

（1）电感耦合等离子体（ICP）

用来分析物质的组成元素及各种元素的含量。ICP-AES可以很好地满足实验室主、次、痕量元素常规分析的需要；ICP-MS相比ICP-AES是近些年新发展的技术，仪器价格更贵，检出限更低，主要用于痕量/超痕量分析。

Aurbac等在研究正极材料与电解液的界面问题时，用ICP研究LiC0O2和LiFePO4在电解液中的溶解性。通过改变温度、电解液的锂盐种类等参数，用ICP测量改变参数时电解液中的Co和Fe含量的变化，从而找到减小正极材料在电解液中溶解的关键[1]。值得注意的是，若元素含量较高（例如高于20%），使用ICP检测时误差会大，此时应采用其他方式。

（2）二次离子质谱（SIMS）

通过发射热电子电离氩气或氧气等离子体轰击样品的表面，探测样品表面溢出的荷电离子或离子团来表征样品成分。可以对同位素分布进行成像，表征样品成分；探测样品成分的纵向分布

Ota等用TOF—SIMS技术研究了亚硫酸乙烯酯作为添加剂加到标准电解液后，石墨负极和LiC0O2正极表面形成SEI膜的成分[2]。Castle等通过SIMS探测V2O5在嵌锂后电极表面到内部Li+的分布来研究Li+在V2O5中的扩散过程[3]。

（3）X射线光子能谱（XPS）

由瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教授及其小组在20 世纪五六十年代逐步发展完善。X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素，而且还能给出各元素的化学状态信息，能量分辨率高，具有一定的空间分辨率（目前为微米尺度）、时间分辨率（分钟级）。

用于测定表面的组成元素、给出各元素的化学状态信息。

胡勇胜等用XPS研究了在高电压下VEC在石墨表面生成的SEI的成分，主要还是以C、O、Li为主，联合FTIR发现其中主要成分为烷氧基锂盐[4]。

（4）电子能量损失谱（EELS）

利用入射电子引起材料表面电子激发、电离等非弹性散射损失的能量，通过分析能量损失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX对轻元素有更好的分辨效果，能量分辨率高出1～2个量级，空间分辨能力由于伴随着透射电镜技术，也可以达到10−10 m的量级，同时可以用于测试薄膜厚度，有一定时间分辨能力。通过对EELS谱进行密度泛函（DFT）的拟合，可以进一步获得准确的元素价态甚至是电子态的信息。

AI．Sharab等在研究氟化铁和碳的纳米复合物电极材料时利用STEM—EELS联合技术研究了不同充放电状态时氟化铁和碳的纳米复合物的化学元素分布、结构分布及铁的价态分布[5]。

（5）扫描透射X射线显微术（STXM）

基于第三代同步辐射光源以及高功率实验室X 光源、X射线聚焦技术的新型谱学显微技术。采用透射X 射线吸收成像的原理，STXM 能够实现具有几十个纳米的高空间分辨的三维成像，同时能提供一定的化学信息。STXM 能够实现无损伤三维成像，对于了解复杂电极材料、固体电解质材料、隔膜材料、电极以及电池可以提供关键的信息，而且这些技术可以实现原位测试的功能。

Sun等研究碳包覆的Li4Ti5O12与未包覆之前相比，具有更好的倍率性能和循环性能。作者利用STXM—XANES和高分辨的TEM确定了无定型的碳层均一地包覆在LTO颗粒表面，包覆厚度约为5 nm。其中通过STXM作者获得了单个LTO颗粒的C、Ti、O分布情况，其中C包覆在颗粒表面[6]。

（6）X射线吸收近边谱（XANES）

是标定元素及其价态的技术，不同化合物中同一价态的同一元素对特定能量X射线有高的吸收，我们称之为近边吸收谱。在锂电池领域中，XAS主要用于电荷转移研究，如正极材料过渡金属变价问题。

Kobayashi等用XANES研究了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料。XANES检测到颗粒表面含有Li2Co3和其它额外立方相杂质[7]。

（7）X射线荧光光谱分析（XRF）

利用初级X射线光子或其它微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法（波长色散）和X射线能谱法（能量色散）。根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪（波长色散）和X射线荧光能谱仪（能量色散）。XRF被工业界广泛应用于锂离子电池材料主成分及杂质元素分析。对某些元素检出限可以达到10-9的量级。

2、形貌表征

（1）扫描电镜（SEM）

收集样品表面的二次电子信息，反应样品的表面形貌和粗糙程度，带有EDS配件的SEM可以进一步分析元素种类、分布以及半定量的分析元素含量。虽然SEM的分辨率远小于TEM，但它仍是表征电池材料的颗粒大小和表面形貌的最基本的工具

李文俊等利用密封转移盒转移样品的基础上，重新设计了针对金属锂电极的扫描电镜的样品托架，研究了金属锂电极在Li的嵌入和脱出过程中表面孔洞和枝晶的形成过程[8]。

（2）透射电镜（TEM）

材料的表面和界面的形貌和特性，在关于表面包覆以及阐述表面SEI的文献中多有介绍。TEM也可以配置能谱附件来分析元素的种类、分布等。与SEM相比TEM能观察到更小的颗粒，并且高分辨透射电镜可以对晶格进行观察，原位TEM的功能更加强大，在TEM电镜腔体中组装原位电池，同时借助于TEM的高分辨特性，对电池材料在循环过程中的形貌和结构演化进行实时的测量和分析

黄建宇等利用原位样品杆对SnO2在离子液体中嵌脱锂过程中的形貌和结构演化进行了原位表征。随后，他们对TEM原位电池实验的装置进行了改进，利用在金属Li上自然生产的氧化锂作为电解质，代替了原先使用的离子液体，提高了实验的稳定性，更好地保护了电镜腔体[9,10]。

影响电化学动力的另一个因素就是材料的电子电导率。在充放电循环时，电子必然伴随锂离子的插入和脱出。如果材料电子不能及时的导入和导出，则锂离子的扩散必然被电子的跃迁速率所取代。富集的电子将通过极化效应反过来限制锂离子的插入和脱出而使得材料电化学性能恶化。对于参与电化学反应的FePO4和LiFePO4 2种物质来说，它们均为绝缘相，因此导电性问题也成为制约材料性能的瓶颈因素。因此，减小材料颗粒尺寸和增大材料的电导率成为人们研究的焦点。一些科研工作者通过不同的工艺来减小材料的粒径，Maria等用新的合成工艺制备出了比表面积为8.95 m2/g的活性材料，该材料的可逆容量高达 162 mAh/g[15]；Yamada等人通过优化工艺，制备了比表面积在0.5 m2/g~22 m2/g的粉体材料，这种材料最大可逆容量为165 mAh/g[16]。Huang等人通过适当的掺杂也制备出了尺度在100 nm~200 nm尺度的粉体材料，该材料的可逆容量也接近材料的理论容量。

研究者还致力于改善材料电子电导率，主要体现在包覆改性方面，Chen等通过不同形式在LiFePO4粉体上包覆裂解的活性碳，详细探讨了包覆活性碳对材料电化学性能的影响，得出包覆质量分数为0.9%的活性碳可以明显提高材料的可逆容量和比能量密度。

磷酸铁锂的热稳定性：

LixFePO4

LiFePO4

Li3Fe2(PO4)3

Fe7(PO4)6

a-FePO4

FePO4 + LiFePO4 + Li~xFePO4

FePO4 + LiFePO4

图8 磷酸铁锂在电池反应中的热稳定性原理

图8是磷酸铁锂在电池充放电过程中的变化。由图可见，在350-500℃的条件下，虽然磷酸铁锂发生了一定的变化，但一旦冷却下来，就可以自动恢复。这决定了磷酸铁锂具有极好的热稳定性和耐高温性。

用LiI作还原剂剂，化学锂化非晶FePO4（在400℃干燥）可获得非晶LiFePO4。氧化锂化合物的热重－差热分析（TG－DTA）曲线如图1所示。差热分析曲线中显示在 470℃有一个放热峰，这与化合物的结晶晶化有关。考虑到从470℃到550℃重量损失不明显，我们认为这个温度是非晶母体晶化的温度。

图2显示了该材料在氩气/氢气气氛中，在550℃分别加热1小时和5小时的X射线衍射谱。作为比较，在同一曲线上给出了晶体LiFePO4样品的衍射峰位置和相对强度(JCPDS card no. 42-0580)。值得注意的是，1小时加热就足够使材料晶化。改变热处理制度，晶体的晶粒尺寸没有多大的改变。晶粒尺寸（D）可以由Scherrer公式来计算：βcos(θ) = kλ/D，式中β是衍射峰在2θ时半峰全宽度，k在这里是接近整数的常数。 由(1 2 0), (1 1 1), (2 0 0)和(1 3 1)衍射峰（从衍射图上最佳的分辨）计算的平均晶粒尺寸D为85纳米（加热样品1小时）到90纳米（加热样品5小时）。

图1 非晶态LiFePO4的热重（虚线）和差热分析DTA（实线）曲线，实验在100毫升/分流速的氮气气氛中加热到高于环境温度800℃以上，加热速率为5℃/分

图2 晶体LiFePO4的X射线粉末衍射谱（Cu Kα辐射）。晶体LiFePO4是将非晶母体在氩气/氢气气氛中，分别在550℃加热1小时和5小时（分别对应最低的和最上面的曲线）获得的。作为比较，中间曲线是晶体LiFePO4样品的衍射峰位置和相对强度

图3显示了比表面积与退火时间的函数关系。随着退火时间的增加，比表面积减小：这与LiFePO4颗粒在热处理中的晶粒粗化有关。

图4a和4b是该材料热处理1小时和5小时后的SEM显微照片。可见，它们的组织特征都是球状结构，晶粒尺寸在100－150纳米。SEM证实了材料退火时间增长后晶粒会发生粗化（长大）。

图3 样品比表面积与退火时间的函数关系

(a) (b)

图4 晶体LiFePO4的SEM显微照片。该材料是将非晶母体在550℃，还原气氛中（Ar/H2）热处理1小时(a)和5小时(b)后的得到的

图5显示了退火5小时的材料电压外形与材料比容量的函数关系。电池在不同的恒流下放电，放电电流范围为17 mAg-1到150mAg-1。终止电压为2伏。电池总是在相同的恒电流（17 mAg-1）下再充电，以保证相同的初始条件。在最低的恒电流下放电（17 mAg-1），电池可以释放出155mAhg-1的比容量，比容量是基于活性材料的质量和相应的放电时间计算而来的。增加电流密度后，活性材料的可利用率下降：当放电恒电流增加30倍时，放电时间为0.29小时，比容量为133 mAhg-1。

图5 经5小时退火得到的LiFePO4在不同放电速率下的电压电压曲线。充电电流为17 mAg-1；温度为20℃，电极装填LiFePO4量为12.38mgcm-2

您好，1.5品味的氧化锂含有大约1.5倍的锂，比普通氧化锂含量更高。氧化锂是一种无机化合物，由锂和氧组成，其化学式为Li2O。它是一种白色结晶粉末，无臭，无毒，不溶于水，溶于稀硫酸和稀硝酸。氧化锂的主要用途是电池，电池中的锂可以吸收电能，存储能量，并在需要时释放出来。此外，氧化锂还可以用于制造陶瓷，涂料，染料，玻璃，陶瓷，建筑材料，药物，磁性材料，润滑油，火箭燃料，等等。

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