如何通过法制备聚合物多孔膜，并结合热 力学和动力学知识分析如何有效控制

聚合物多孔材料的制备及性能研究

一、课题立项依据

近年来，胶体粒子的有序组装结构是材料学研究的热点方向，目前，胶体粒子主要由二氧化硅等硬粒子组装，但其易开裂、强度低的缺点限制了它的应用。而具有良好力学性能的聚合物乳胶粒子进入人们的视线。不过单纯的有序聚合物膜由于缺少对外界条件变化的响应性，因此实用性不强。

多孔材料由于具有高的比表面积、强的吸附和催化特性、介电性能等独特性能，一直是材料科学的重点研究方向 [1][2][3][4]。按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料按照孔径大小分为三类：孔径小于2nm的微孔、孔径介于2-50nm之间的介孔和孔径大于50nm的大孔。其中微孔和介孔材料起步较早，也已经应用于实践，而大孔材料则起步较晚。有序多孔材料指具有孔径单分散、孔在基体中形成三维有序排列的多孔材料。不仅具有通常多孔材料的一般特点，且孔结构排列的周期性可调，孔径分布窄，三维结构长程有序等特点。另外还可对孔壁结构进行调节，在孔壁中引入微球或介孔，结合大孔和微孔、介孔的优点，获得多级孔结构材料，通过对孔表面修饰和改性，赋予材料特殊的功能和用途，在光子晶体、光学器件、传感器、吸附分离、催化剂及催化剂载体、电容电极材料、轻质结构材料、纳米反应器、能量储存及物负载等方面有广泛的应用前景[5]。

近十几年来，科学家们已经研究出了一些可行构筑有序多孔结构的技术，如模板技术、纳米刻蚀技术、纳米印迹技术、溶剂挥发诱导技术、自组装技术等[6][7]。目前，有关聚合物乳胶/无机粒子共组装构筑有序多孔结构的研究十分热门，胶体粒子自组装方法是构筑亚微米有序多孔材料的常用方法，科学家们利用高电荷密度单分散胶体球在较弱的离子强度和稀浓度下会自发排列形成紧密堆积的周期性结构的原理，将聚合物胶乳与无机纳米粒子共组装制备有序排列的聚合物/无机粒子复合乳胶球，然后借助溶解、加热或化学反应等方法除去聚合物胶体或无机胶体模板，构筑有序纳米孔结构。通过对模板粒子尺寸大小的选择，以及前驱体物质的不同，可以控制多孔材料的功能基团和孔径大小。

聚合物多孔材料由于具有柔性好、易于大面积制备的特点，其应用性还是很强的，但如今的发展状况却存在很大的局限。这种材料的制备起步于上世纪90年代末，由Imhof[8]和Vevel研究小组分别用乳液模板法和胶体晶体模板法成功制备出3-DOM材料，受到了物理、化学和生物学界的广泛关注。如今，模板法依旧是制备聚合物孔材料的主要方法，目前应用最多的是胶体晶体模板法。

此方法就是以胶体晶体为模板制备有序大孔材料，通常包括四个步骤：（1）、单分散微球的制备；（2）、将单分散的微球组装成具有蛋白石结构的胶体晶体模板；（3）、于胶体晶体模板的孔隙中填充各种前驱体，如纳米粒子的分散液、有机单体、聚合物溶液、金属氧化物的前驱体溶液等；（4）、固化或聚合，将反填在模板孔隙中的液相转变为固相，再经过刻蚀或煅烧去除模板微球，得到三维有序的多孔材料。

然而这种方法厄存在诸多不足。在制备胶体晶体模板时，如果用自然沉积法则耗时过长，通常需要数天乃至数周的时间，而离心沉积法又会造成大量的结构缺陷，破坏材料的物理化学性能；在填充前驱体时，用普通的浸泡法极易造成填充缺陷，甚至破坏孔结构，而用较精密的化学气相沉积法或电化学沉积法时则需要苛刻的实验条件，难以大量推广。而且总体上，模板法制备聚合物孔材料步骤繁多复杂，也大大降低了其应用于实际生产的能力。

但胶体自组装法通常需要通过溶解、刻蚀或高温烧结等后处理手段才能获得有序纳米孔结构，获得的无机多孔材料易脆、柔性差，而聚合物多孔材料机械强度低。关于如何采用简单、快速的方法获得结构有序可控、具有高柔性和高强度的纳米有序多孔材料，则少有报道。我们最近的研究表明，以氢键作用为驱动力，在加热辅助条件下，聚合物-无机纳米共组装可构筑二维或三维有序孔结构膜，无需去除任何模板。

我所在的实验室课题组一直关注于有序聚合物孔材料的研究进展，也开展了基于复合乳液制备三维有序多孔聚合物膜的研究，并取得了不错的进展。总的来说，聚合物多孔材料的研究发展迅速，但其制备和应用还是处于起步阶段，目前的各制备方法都存在其局限性，难以实现大面积制备，难以准确控制孔径的有序性以及孔壁的结构。因此，现今发展聚合物多孔材料的关键是开发更简单易行、适于大面积制备的新合成方法，并实现材料结构以及孔壁结构可调。

二、课题的主要内容和基本思路

1、研究内容：

基于在实验室将近一年的实验基础，我觉得可以用一种较为简单易行的原位乳液聚合方法制备所需乳液，然后在成膜过程中一步制备出聚合物多孔材料，并通过调节各反应条件实现孔径可调节。

2、研究方案：

首先将乳化剂和经过亲油改性的无机粒子（如二氧化硅等）加入水中分散，与丙烯酸酯单体进行原位乳液聚合，获得核-壳结构聚合物-无机粒子[图1]，使生成的聚合物包覆在无机粒子表面，聚合物膜的厚度可以通过乳化剂以及单体的用量进行调控，无机粒子核的粒径则可通过乳化剂用量以及无机粒子粒径和用量进行调控。

图1：核-壳结构乳胶/无机粒子聚合物

控制单体配比得到合适的聚合物玻璃化温度（Tg）使其能够在常温下成膜。在成膜前向乳液中加入亲水性好的大分子共混，使其均匀分布在聚合物表面，然后室温下成膜。成膜过程中聚合物粒子会自组装成致密排列的晶体结构，然后通过用HF水溶液刻蚀的方法将二氧化硅核去除掉，即可得到大孔的三维有序聚合物膜材料，同时膜表面的水溶性大分子PEG也被HF水溶液带走，在聚合物膜表面形成所需的介孔结构[9]。通过调节核粒径，实现了大孔孔径可调节；通过调节接在聚合物表面的大分子分子量和数量，可以实现介孔孔径与数量可调节；通过改变单体组成，调节聚合物膜厚度，或者在聚合物膜上加装功能基团，即可得到具有不同性能用途的有序聚合物多孔材料。

对制得的多孔聚合物材料，以透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）考察多孔材料的表面形貌，以X-射线光电子能谱仪（XPS）和ξ电位仪研究材料表面组成，以热失重分析仪（TGA）研究材料组成，以粒径分析仪（DLS）研究聚合物微球的粒径及粒径分布，争取实现粒径及孔径可调。

性能研究：初步研究所制备材料的成膜性、各项力学指数及孔材料的吸附特性，尝试在聚合物表面加装某些功能基团，测试其能否发挥预想的作用。比如加装羧基测试其对CO2的吸附作用，或者加装对pH值响应的基团测试材料对酸碱性的响应性等。

三、课题的难点与创新点：

1、本方案的难点：

1、成膜过程如何减少晶体缺陷，形成较好的晶体结构，保证材料能够发挥最好的性能。

2、如何在不破坏晶体整体结构的前提下通过HF溶液一步得到所需的大孔-介孔结构。

3、如何实现对大孔、介孔孔径及数量的调节。

2、本方案的创新点：

目前制备多孔有序材料的方法大多十分繁琐，尤其是对多级孔材料的制备，更是方法欠缺。本方案创新点如下：

1、本实验方案运用一种非常简洁易行的原位乳液聚合方法，可以直接合成单分散可室温成膜的聚合物/无机纳米复合微球材料，省去了现在普遍在用的模板法中制作模板的过程。

2、通过在聚合物表面引入亲水性长链大分子，可以实现在刻蚀复合粒子核结构的时候同时将聚合物表面的亲水性大分子溶解，一步获得所需大孔-介孔多级结构，具有创新性。

四、实验进度设计：

1、2011年5月-2011年7月 ：运用原位乳液聚合方法，调节合适单体配比制备出能够在常温下形成三维有序光子晶体膜结构的聚合物/无机纳米核-壳结构复合乳液。

2、2011年8月-2011年10月 ：通过调节乳化剂用量以及单体用量达到包覆在无机粒子外的聚合物膜厚度可调。

3、2011年11月-2012年1月 ：运用刻蚀溶解的方法构筑三维有序大孔-介孔聚合物膜，并通过调节乳化剂用量、无机纳米粒子的粒径及用量、亲水性大分子分子量及用量等，实现大孔、介孔孔径可调。

4、2011年2月-2011年4月 ：对制得的聚合物多孔材料进行结构、性能研究。撰写结题报告。

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。

有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶—凝胶工艺，通过有机物—无机物界面间的定向作用，组装成孔径在 2~30nm 之间孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。有序介孔材料引起广大科研人员的注意是在 1992 年 Mobil 公司的科学家们制备出 M41S 系列的有序介孔氧化硅铝材料以后。介孔材料的发展，不仅将分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，而且使得大分子吸附、催化反应、药物存储、运输等工业，医药应用得以实现。

事实上，有序介孔材料的合成早在 1971 年就已经开始，只是 1992 年 Mobil 公司的报道才引起人们的注意，并被认为是有序介孔材料合成的开始，科学家们利用表面活性剂作分子模板合成了 M41S 系列的介孔材料，包括 MCM-41 （六方相）、 MCM-48 （立方相）和 MCM-50 （层状机构）。这个成功可以和 Mobil 的科学家们在 20 世纪 70 年代的另一成果， ZSM-5 的成功合成相提并论。这两个例子都是通过控制孔道尺寸和形状来得到有特殊分子筛性质的多孔材料，沸石的微孔将反应物的尺寸限制在约 1nm 以下，即使通过孔道修饰与改性，也受到孔径尺寸的限制，介孔材料的出现为这些问题的解决提供了可能。介孔材料具有规则的介孔孔道（ 2~50nm ），较大的比表面积和孔道体积，这是介孔材料的特点与结构优势，另一方面介孔孔道又无定型孔壁构成，因此与微孔分子筛相比，介孔材料由较低的热稳定性和水热稳定性，近年来 SBA-15 、 MAS-7 和 MAS-9 的出现在一定程度上改善了这方面的弱点。但是介孔材料有其特殊的优点，这就是他的骨架原子的限制比沸石的小的多，理论上讲，任何氧化物或氧化物的复合物，无机化合物甚至金属都可以成为介孔材料化合物，事实上，也已经有多种非硅介孔材料被合成出来，如 TiO2 、 ZrO2 、 Al2O3 、 Ga2O3 等。

有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2－50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。

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