工业上如何提炼钛

当前钛的生产方法当前钛的生产采用金属热还原法，其是指利用金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(M X)的反应制备金属M。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法( Hunter 法)。因为Hunter法比Kroll法生产成本高，所以目前在工业中广泛应用的方法只有Kroll法。Kroll 法从1948年开发当初就因其成本高、还原效率低而受到批评。半个世纪过去了，该工艺并没有根本的改变，仍然是间歇式生产，未能实现生产的连续化。金属钛生产方法的新动向世界钛工业经过几十年的发展，尽管对Kroll 法和Hunter法进行了一系列的改进，但它们均是间歇操作，小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此，研究人员进行了大量的实验和研究。当前研究的重点有以下几种方法：电化学还原法为了降低成本，人们对金属钛直接除氧进行了研究。国外有人用电化学的方法使钛中固溶氧的浓度降低到检出界限(500 ppm)以下。他们认为在电化学除氧的过程中，除氧剂钙在电解氯化钙熔盐时产生，O2-在阳极以CO2或CO的形式析出。这种新型高纯化方法，不仅用于钛的脱氧，而且适用于钇、钕等稀土金属，并且可使氧含量降低到10ppm。电化学的方法的工业化实验的流程是：首先将二氧化钛粉末用浇注或压力成形，烧结后作阴极，以石墨为阳极，以CaCl2为熔盐，在石墨或钛坩埚中进行电解。所加电压2.8V～3.2V，低于CaCl2的分解电压( 3. 2V～3.3V)。电解一定时间后，阴极由白色变为灰色，在SEM下观察， 0.25μm的TiO2转变为12μm的海绵钛。以氯化钙为熔盐，最主要的原因是其价格低，并且对O2-具有一定的溶解度，使析出的钛不易被氧化；另外， CaCl2无毒，对环境无污染。与TiCl4熔盐电解相比，此方法所用原料是氧化物而不是易挥发的氯化物，所以制备过程可以简化，而且产品质量高；不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应；阳极析出气体为纯氧气(惰性阳极)或CO、CO2 的混合气体 (石墨阳极)，易于控制，无污染。该法不仅促进了阴极附近的还原反应，同时使还原得到的钛脱氧。这种方法将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合，是制备钛的一种新型方法，成为钛提取工艺中最引人注目的方法。根据2000年英国自然杂志发表论文的数据估算，采用该方法，每吨海绵钛降低生产成本 13000美元左右，目前全球五六万吨的总产量如果改由该电化学方法生产，每年将节省7.7亿美元的生产成本。Armstrong法Amstrong等对Hunter法进行改进，使之成为连续化生产工艺。其流程是：首先将TiCl4气体注入过量熔融的钠中，过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用。除去钠和盐即可得到产品钛粉。产品中氧含量最低为0.2％，达到二级钛的标准。对工艺略加改进，可生产VTi、AlTi合金。与 Hunter法相比，该方法的具有连续化生产、投资少、产品应用范围广、副产物分解为钠和氯气可循环利用的优点。 该方法已经接近了工业化生产，但仍然存在几个问题，如怎样进一步降低氧含量，产品成本如何等。TiCl4电解还原法从电解工艺过程角度看，采用TiCl4电解法比Kroll 法和Hunter法均具有优越性。因此，从Kroll开发热还原法当初就有将钛的冶炼过程转变为电解法的想法。TiCl4电解还原法是惟一一种曾经被认为是可能取代Kroll工艺的方法，美国、前苏联、日本、法国、意大利、中国等都对其进行了长期和深入的研究。采用TiCl4电解还原法在技术上首先需要将TiCl4转变位钛 的低价氯化物且使之溶解于熔体中，同时，必须将阴极区和阳极区隔开和使电解槽密封。意大利有人一直致力于TiCl4电解法的研究，他们通过对氯化法电解数据的分析，发现当温度在900℃ 以上，电解液中不存在Ti2＋或Ti3 ＋，只有Ti4＋和Ti。以此为依据所建立的电解工艺为：TiCl4气体注入 多层电解质中并被吸收。这个多相层由钾、钙、钛、氯、氟的离子以及钾、钙等组成，并且把钛阴极以及石墨阳极分开。在最低层生成的液体钛沉到熔池底部至带有水冷的铜坩埚中，形成铸锭。但是该方法得到的钛的纯度不高，效率低。展望具有优越性能且资源丰富的钛从20世纪后半叶起作为理想材料受到关注，但迄今为止都没有从稀有金属中摆脱出来，世界钛的年产量仅有数万吨。由于Kroll法是以金属镁还原四氯化钛得到海绵状金属钛，再加上流程长、工序多等因素的迭加，导致海绵钛成本居高不下，影响了钛在各行业的应用，使其在许多应用领域中尚未推广使用。但是，我们相信，随着科技的发展，金属钛新的生产工艺开发、生产成本的降低、生产规模的扩大，21世纪将真正成为钛的世纪。

以铁合金厂铝钛渣和二氧化钛为主要原料,通过固相反应制备钛酸铝材料.用XRD法和SEM法对检测材料的相组成和显微结构,用X' Pert plus计算钛酸铝材料主晶相的晶格常数和结晶度,利用半定量法计算材料中主晶相含量.研究分析二氧化锆含量和烧成温度对钛酸铝材料组成、晶格常数、结晶度和显微结构的影响.结果表明,由于Zr4+对Mg2+的置换作用导致钛酸铝相晶格常数的畸变,Zr4+置换作用所形成的结构缺陷加速了钛酸铝材料结构中离子的交换速度.温度升高所产生的热缺陷也促进了钛酸铝材料的固相反应.

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著录项

来源

《第六届国际耐火材料会议》 | 2012年 | 86-89 | 共4页

会议地点

郑州

作者

罗旭东张国栋曲殿利陈树江刘帅

作者单位

中国硅酸盐学会

中国金属学会

会议组织

正文语种

原文格式

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中图分类

TQ133.1

1、放大率：

与普通光学显微镜不同，在SEM中，是通过控制扫描区域的大小来控制放大率的。如果需要更高的放大率，只需要扫描更小的一块面积就可以了。放大率由屏幕/照片面积除以扫描面积得到。

所以，SEM中，透镜与放大率无关。

2、场深：

在SEM中，位于焦平面上下的一小层区域内的样品点都可以得到良好的会焦而成象。这一小层的厚度称为场深，通常为几纳米厚，所以，SEM可以用于纳米级样品的三维成像。

3、作用体积：

电子束不仅仅与样品表层原子发生作用，它实际上与一定厚度范围内的样品原子发生作用，所以存在一个作用“体积”。

4、工作距离：

工作距离指从物镜到样品最高点的垂直距离。

如果增加工作距离，可以在其他条件不变的情况下获得更大的场深。如果减少工作距离，则可以在其他条件不变的情况下获得更高的分辨率。通常使用的工作距离在5毫米到10毫米之间。

5、成象：

次级电子和背散射电子可以用于成象，但后者不如前者，所以通常使用次级电子。

6、表面分析：

欧革电子、特征X射线、背散射电子的产生过程均与样品原子性质有关，所以可以用于成分分析。但由于电子束只能穿透样品表面很浅的一层（参见作用体积），所以只能用于表面分析。

表面分析以特征X射线分析最常用，所用到的探测器有两种：能谱分析仪与波谱分析仪。前者速度快但精度不高，后者非常精确，可以检测到“痕迹元素”的存在但耗时太长。

观察方法：

如果图像是规则的（具螺旋对称的活体高分子物质或结晶），则将电镜像放在光衍射计上可容易地观察图像的平行周期性。

尤其用光过滤法，即只留衍射像上有周期性的衍射斑，将其他部分遮蔽使重新衍射，则会得到背景干扰少的鲜明图像。

扩展资料：

SEM扫描电镜图的分析方法：

从干扰严重的电镜照片中找出真实图像的方法。在电镜照片中，有时因为背景干扰严重，只用肉眼观察不能判断出目的物的图像。

图像与其衍射像之间存在着数学的傅立叶变换关系，所以将电镜像用光度计扫描，使各点的浓淡数值化，将之进行傅立叶变换，便可求出衍射像〔衍射斑的强度（振幅的2乘）和其相位〕。

将其相位与从电子衍射或X射线衍射强度所得的振幅组合起来进行傅立叶变换，则会得到更鲜明的图像。此法对属于活体膜之一的紫膜等一些由二维结晶所成的材料特别适用。

扫描电镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察。

参考资料：百度百科-扫描电子显微镜

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