ZnS 纳米束的电子输运性质研究为ZnS 纳米束在暗态(1)和光照(2)下的IV
曲线图, 插图是一根纳米束组装到电极上的SEM图. 图中, 中间被隔断的五根阵列化的棒为Pt 电极,搭接在中间的Pt 电极的隔断处的椭圆形的亮块为
ZnS鄄SBA鄄15 纳米束. 从SEM 图中可以看出一根纳米束已经很好地搭接在电极上. 从暗态下的I-V 曲线图可以得知, 开启电压是2 V, 在11 V偏压下的
电流为24 nA, 在-11 V偏压下的电流为0.4 nA, 整流比为(60依11), 因此在暗态下得到的是非线性的整流I-V 曲线. 在紫外光的照射下I-V 曲线发生了明显的变化, 其整流比有了一定的降低.
固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而形成的单一、均匀的晶态固体且仍保持溶剂类型的合金相。固溶体半导体材料是指某些元素半导体或者化合物半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导体。两种化合物若离子半径相近、晶格结构相似则可以通过调节比例制备带隙连续变化的可见光响应的光催化剂。由于硫化物半导体拥有较窄的带隙和较高的稳定性等优点，近年来备受关注。硫化锌(ZnS)是一种典型的Ⅱ-Ⅵ型半导体材料，由于其优异的氧化能力和低的二次污染，受到了人们的广泛关注。然而，ZnS由于其具有宽的直接带隙(3.6eV)仅在紫外光区具有活性，且由于较快的光生电子-空穴复合率，其光催化效率还不够高。与窄带隙半导体构建异质结是拓宽宽带隙半导体的可见光吸收以及光催化性能的一种有效方法。MoS2作为一种新兴的光催化剂具有禁带窄、边缘结构复杂、比表面积大、高不饱和性能等特点，合成ZnS-MoS2异质结光催化剂可以抑制光生电子-空穴的复合，从而提高光催化活性。然而，异质结的晶格和能带结构匹配较差。半导体异质结固溶体可以调节固溶体的晶格常数和能带结构匹配的能带结构，是一种避免晶格失配引起的界面应力的有效途径。因而本课题组合成了一系列的ZnS-MoS2固溶体，其光催化活性远高于纯ZnS和MoS2，但由于ZnS-MoS2固溶体的光催化活性较差，其性能仍不理想。因此，对ZnS-MoS2固溶体光催化剂进行修饰进而提高其光催化效率是非常必要的。石墨烯是由sp2杂化的苯六元环组成的二维(2D)周期性蜂窝状晶格结构，是目前最理想的二维纳米材料。在室温下石墨烯具有在优异的电荷载体、优良的热导率、高比表面积和良好的化学稳定性等，能促进ZnS-MoS2固溶体光生电子-空穴的分离、转移和迁移，抑制光载流子的复合；此外，石墨烯能吸附大量的污染物，为光催化反应提供更多更理想的反应位点，且能够抑制ZnS-MoS2纳米颗粒团聚，使其均匀的生长在石墨烯薄膜上，因此，结合固溶体的优点和石墨烯优异的性能，我们尝试制备了一种新型的rGO/ZnS-MoS2三元固溶体促进电荷分离以及增强稳定性。
技术实现要素：
ZnS-MoS2纳米颗粒较大且接触紧密，容易团聚，比表面积较小，提供的反应活性位点较少，容纳的污染物分子有限，进而造成光催化效率较低,本发明的目的在于针对现有的不足，提出一步溶剂热法制备具有可见光催化活性的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂，rGO的引入一方面可作为电子载体促进光生电子-空穴的分离、转移和迁移，从而抑制光载流子的复合率；另一方面石墨烯的加入能抑制ZnS-MoS2纳米颗粒聚合，使ZnS-MoS2纳米颗粒能够均匀地生长在石墨烯薄膜上，为光催化反应提供更多更理想的反应位点。此外，这种 rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂的禁带宽度较窄,且具有较大的比表面积，在可见光下有较强的光吸收和光催化能力，提高了对光的利用效率，并且具有较高的稳定性和再生能力。
本发明是通过以下技术方案实现的。一种具有可见光催化活性的石墨烯/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂的方法,其步骤如下：
一种具有可见光催化活性的石墨烯/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂的方法，其特征步骤如下：
1)首先用改良Hummers法制备出氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到有机溶剂中超声至均匀溶液，超声时间30-60min；
2)以无机锌盐、无机钼盐和硫源作为原料，将它们溶解到有机溶液中，并加入提前制备好的石墨烯溶液；
3)将混合溶液转移到反应釜中，在180-220℃条件下反应24小时；
4)反应结束后，将反应物用去离子水和无水乙醇分别洗涤、离心数次，所得产物在60-100 ℃下真空干燥6-24小时，即得具有可见光催化活性的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。
所述无机锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或几种。
所述无机钼盐为钼酸钠、钼酸铵和磷钼酸中的一种或几种。
所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和Na2S中的一种或几种。
所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种。
所述无机锌盐与无机钼盐的摩尔比为20:1～40:1。
所述无机锌盐与硫源的摩尔比为1:2～1:8。
所述石墨烯与ZnS-MoS2的质量百分比为5％～14％。
本发明制备的石墨烯/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂，处理废水在可见光照射下进行。
本发明制备rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂的优点：
(1)本发明制备方法制得的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂具有独特的表面结构和形貌。
(2)本发明的一步溶剂热法制备一种具有可见光催化活性的石墨烯/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂较为蓬松具有更大的比表面积，较窄且可连续调节的禁带宽度，能有效地使光生电子-空穴分离、迁移，在可见光下有较强的光吸收和光催化能力，并具有着较高的稳定性和再生性能，可见光照射下可以高效处理实际废水，去除率可达到74.05％。
附图说明
图1为本发明的实施例1所制备的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂(a)和单纯的 ZnS-MoS2对比样品(b)的XRD图谱，由图可知，rGO/ZnS-MoS2和ZnS-MoS2的X射线衍射数据相符合，表明石墨烯的负载不影响ZnS-MoS2的晶相，没有出现石墨烯的衍射峰表明由于硫化锌/硫化钼对石墨烯片层的修饰，打乱了石墨烯的有序排列结构。
图2为本发明的实施例1所制备的rGO/ZnS-MoS2SEM图，由图可知ZnS-MoS2纳米粒子能均匀地生长在石墨烯薄膜上并形成了的形貌，实现石墨烯与ZnS-MoS2纳米粒子之间的有效键合。
图3为本发明的实施例1所制备的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂(a)和纯ZnS-MoS2样品(b)的氮气吸附-脱附等温线，由图可知，rGO/ZnS-MoS2和纯ZnS-MoS2的氮气吸附-脱附等温线都属IUPAC分类中的IV型，H3滞后环，但rGO/ZnS-MoS2固溶体光催化剂的比表面积接近31.6m2/g，纯ZnS-MoS2的比表面积为18.7m2/g，rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂的比表面积远大于纯ZnS-MoS2的比表面积。
图4为本发明的实施例1所制备的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂(a)和纯ZnS-MoS2 (b)光降解邻硝基苯酚曲线，由图可知，rGO/ZnS-MoS2固溶体光催化剂的催化活性高于纯 ZnS-MoS2。
图5为本发明的实施例1所制备的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂在可见光照射下处理实际药物废水的曲线，由图可知，rGO/ZnS-MoS2固溶体光催化剂可以高效处理实际药物废水，在可见光下实际药物废水的COD去除率高达74.05％。
具体实施方式
以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.06787g氧化石墨烯到10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声30min备用。
(2)将6.0mmol醋酸锌，0.2mmol钼酸钠，13.3mmol硫代乙酰胺，加入到40mL N,N- 二甲基甲酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100mL反应釜中，210℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在60℃下真空干燥 12小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。
实施例2
(1)以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后称取0.04936g氧化石墨到10mL乙二醇溶液中，超声40min备用。
(2)将6.0mmol氯化锌，0.2mmol钼酸钠，13.3mmol硫代乙酰胺，加入到40mL乙二醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100mL反应釜中，200℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在60℃下真空干燥 12小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。
实施例3
(1)以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后称0.06787g氧化石墨烯分散到10mL乙醇溶液中，超声60min备用。
(2)将5.0mmol硝酸锌，0.25mmol钼酸钠，11.5mmol硫化钠，加入到40mL乙醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100mL反应釜中，220℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在60℃下真空干燥 12小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。
实施例4
(1)以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.04936g氧化石墨烯分散到10mL丁醇溶液中，超声30min备用。
(2)将5.0mmol硝酸锌，0.25mmol磷酸钠，11.5mmol硫化钠，加入到40mL丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100mL反应釜中，200℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在60℃下真空干燥 12小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。
实施例5
(1)以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后称取0.04936g氧化石墨烯分散到10mL丁醇溶液中，超声40min备用。
(2)将6.0mmol硝酸锌，0.2mmol钼酸钠，13.3mmol硫脲，加入到40mL丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100mL反应釜中，220℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100℃下真空干燥 8小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。
实施例6
(1)以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.05553g氧化石墨烯分散到10mL丁醇溶液中，超声50min备用。
(2)将5.0mmol醋酸锌，0.14mmol钼酸钠，11mmol硫化钠，加入到40mL丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100mL反应釜中，210℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100℃下真空干燥 8小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。
实施例7
(1)以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后称取0.05553g氧化石墨烯分散到10mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声30min备用。
(2)将6.0mmol醋酸锌，0.2mmol磷酸钼，13.3mmol硫化钠，加入到40mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100mL反应釜中，200℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100℃下真空干燥 8小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。
实施例8
(1)以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.04936g氧化石墨烯分散到10mLN，N-二甲基乙酰胺溶液中，超声40min备用。
(2)将5.0mmol硫酸锌，0.25mmol磷酸钼，11.5mmol硫脲，加入到40mL N，N-二甲基乙酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100mL反应釜中，210℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100℃下真空干燥 8小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。
实施例9
(1)以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.05553g氧化石墨烯分散到10mL丙二醇溶液中，超声30min备用。
(2)将6.0mmol氯化锌，0.2mmol钼酸铵，13.3mmol硫脲，加入到40mL丙二醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100mL反应釜中，200℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100℃下真空干燥 8小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。
不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
再多了解一些
级次结构纳米材料是由基本纳米结构单元按照一定规律构筑的一种新体系，它包括一维、二维和三维体系，体系中至少有一个维度方向处于纳米尺度范围，所以级次结构纳米材料既具备纳米颗粒的本征特性，又存在由纳米结构组合引起的耦合与协同效应，由此赋予了级次结构纳米材料一系列新颖的物理和化学性质，在磁学、光电器件、能量存储、传感和催化等领域有很广阔的应用前景，因此纳米结构材料吸引了化学家和材料学家的极大兴趣。本论文讨论了水热/溶剂热法合成了珊瑚状四氧化三铁、系列核壳结构的硫化物盒子和花状的氢氧化镍的过程，并探索了目的产物的形成机理，表征了其物理化学性质，讨论了性质与其微观结构的关系。 1.葡萄糖助溶剂热合成级次结构的四氧化三铁 在乙二醇/水的混合溶剂体系中，以七水合硫酸亚铁和氢氧化钾为原料，以葡萄糖分子及其衍生物为铁离子的稳定剂，在200℃的溶剂热条件下合成了珊瑚状的级次结构的四氧化三铁，次级结构的Fe3O4由约粒径10nm的纳米晶聚集而成，其中级次结构的根部是纳米晶颗粒无规则聚集而成的，而由根部生长的枝状结构则是定向聚集的，延长反应时间，级次结构最终解离为离散的Fe3O4纳米颗粒。研究表明在KOH碱性条件下，部分葡萄糖氧化为五碳糖、葡萄糖醛酸和葡萄糖苷等衍生物，而葡萄糖分子及其衍生物拥有的丰富羟基和羧基可与铁离子形成稳定螯合物，随着反应的进行，葡萄糖分子及其衍生物逐渐氧化降解，从而缓慢的释放铁离子形成Fe3O4纳米晶，这个过程为级次结构Fe3O4的形成提供了一个速控步，这样就在溶液中形成了一个浓度梯度，该浓度梯度振荡会导致Fe3O4纳米颗粒聚集成珊瑚状级次结构。在热流方向作用下，级次结构以扇形辐射状向外聚集生长，磁性质测试表明级次结构中颗粒间的耦合效应使Fe3O4聚集体在磁场下表现出了较强的矫顽力。 2.基于Kirkendall效应和Pearson酸碱理论合成金属硫化物纳米盒子 本章讨论了首先在Fe3+的辅助下，利用盐酸刻蚀银纳米团簇制得了作为牺牲模板的氯化银纳米方块，接下来利用溶度积效应将氯化银转化为核壳结构的硫化银纳米盒子，阴离子交换过程中伴随的Kirkendall效应造成了硫化银表面和内部空隙的形成最后利用Pearson软硬酸碱理论，以甲醇为溶剂，三丁基膦为银离子的相转移剂进行阳离子交换反应，该过程表现为局域规整反应，制得了形貌和结构的完整性保持良好的硫化镉、硫化铅、硫化锌和硫铟银。紫外-可见漫反射光谱表明，制备的硫化镉纳米盒子在可见光范围内有较好的吸收效率，这归因于硫化镉盒子特殊的核壳结构和硫化镉颗粒间的电子耦合可产生自缩小带隙。 3.超薄纳米片构成的级次花状β-Ni(OH)2的水热合成及其赝电容和气敏性能 以六水合氯化镍和六亚甲基四胺为原料，水热回流合成了超薄纳米片构成的花状β-Ni(OH)2，TEM与SEM观察发现花状结构是由中心位置向外生长了若干纳米片，纳米片边长大于500nm，XRD和HR-TEM表明纳米片厚度约9.5nm，厚度方向为[001]方向，超薄的纳米片可为离子迁移提供了非常短的扩散通道，可快速响应气体分子的吸附，利于提高样品的电化学活性或气敏性质。电化学测量表明，花状结构β-Ni(OH)2制成的电极在1A/g的电流密度下的比电容为1727F/g，增加电流密度到20A/g，样品的比电容仍然可保持到1235F/g。循环测试表明，经过1000次的充放电后，在1A/g时，其比电容只有1.6％的损耗在20A/g时，其比电容的损耗为27.9％。另外，气敏测试，表明β-Ni(OH)2制成的器件对1ppm的乙醇和丙酮依然有响应信号。欢迎分享，转载请注明来源：夏雨云
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