另外表面处理后引起油墨起泡的原因有很多，“多为孔环和线路连接处”可能是前处理粗化不够，建议前处理用喷砂效果会很好。
也有可能是目前使用的油墨不耐镀金，建议选用太阳油墨，有耐镀金的专业油墨。
要根除此问题，改前处理有更换油墨是最佳方法，顺便亦可请油墨供应商协助确认产线的生产参数是否适合。
影响电化学动力的另一个因素就是材料的电子电导率。在充放电循环时，电子必然伴随锂离子的插入和脱出。如果材料电子不能及时的导入和导出，则锂离子的扩散必然被电子的跃迁速率所取代。富集的电子将通过极化效应反过来限制锂离子的插入和脱出而使得材料电化学性能恶化。对于参与电化学反应的FePO4和LiFePO4 2种物质来说，它们均为绝缘相，因此导电性问题也成为制约材料性能的瓶颈因素。因此，减小材料颗粒尺寸和增大材料的电导率成为人们研究的焦点。一些科研工作者通过不同的工艺来减小材料的粒径，Maria等用新的合成工艺制备出了比表面积为8.95 m2/g的活性材料，该材料的可逆容量高达 162 mAh/g[15]；Yamada等人通过优化工艺，制备了比表面积在0.5 m2/g~22 m2/g的粉体材料，这种材料最大可逆容量为165 mAh/g[16]。Huang等人通过适当的掺杂也制备出了尺度在100 nm~200 nm尺度的粉体材料，该材料的可逆容量也接近材料的理论容量。研究者还致力于改善材料电子电导率，主要体现在包覆改性方面，Chen等通过不同形式在LiFePO4粉体上包覆裂解的活性碳，详细探讨了包覆活性碳对材料电化学性能的影响，得出包覆质量分数为0.9%的活性碳可以明显提高材料的可逆容量和比能量密度。
磷酸铁锂的热稳定性：
LixFePO4
LiFePO4
Li3Fe2(PO4)3
Fe7(PO4)6
a-FePO4
FePO4 + LiFePO4 + Li~xFePO4
FePO4 + LiFePO4
图8 磷酸铁锂在电池反应中的热稳定性原理
图8是磷酸铁锂在电池充放电过程中的变化。由图可见，在350-500℃的条件下，虽然磷酸铁锂发生了一定的变化，但一旦冷却下来，就可以自动恢复。这决定了磷酸铁锂具有极好的热稳定性和耐高温性。
用LiI作还原剂剂，化学锂化非晶FePO4（在400℃干燥）可获得非晶LiFePO4。氧化锂化合物的热重－差热分析（TG－DTA）曲线如图1所示。差热分析曲线中显示在 470℃有一个放热峰，这与化合物的结晶晶化有关。考虑到从470℃到550℃重量损失不明显，我们认为这个温度是非晶母体晶化的温度。
图2显示了该材料在氩气/氢气气氛中，在550℃分别加热1小时和5小时的X射线衍射谱。作为比较，在同一曲线上给出了晶体LiFePO4样品的衍射峰位置和相对强度(JCPDS card no. 42-0580)。值得注意的是，1小时加热就足够使材料晶化。改变热处理制度，晶体的晶粒尺寸没有多大的改变。晶粒尺寸（D）可以由Scherrer公式来计算：βcos(θ) = kλ/D，式中β是衍射峰在2θ时半峰全宽度，k在这里是接近整数的常数。 由(1 2 0), (1 1 1), (2 0 0)和(1 3 1)衍射峰（从衍射图上最佳的分辨）计算的平均晶粒尺寸D为85纳米（加热样品1小时）到90纳米（加热样品5小时）。
图1 非晶态LiFePO4的热重（虚线）和差热分析DTA（实线）曲线，实验在100毫升/分流速的氮气气氛中加热到高于环境温度800℃以上，加热速率为5℃/分
图2 晶体LiFePO4的X射线粉末衍射谱（Cu Kα辐射）。晶体LiFePO4是将非晶母体在氩气/氢气气氛中，分别在550℃加热1小时和5小时（分别对应最低的和最上面的曲线）获得的。作为比较，中间曲线是晶体LiFePO4样品的衍射峰位置和相对强度
图3显示了比表面积与退火时间的函数关系。随着退火时间的增加，比表面积减小：这与LiFePO4颗粒在热处理中的晶粒粗化有关。
图4a和4b是该材料热处理1小时和5小时后的SEM显微照片。可见，它们的组织特征都是球状结构，晶粒尺寸在100－150纳米。SEM证实了材料退火时间增长后晶粒会发生粗化（长大）。
图3 样品比表面积与退火时间的函数关系
(a) (b)
图4 晶体LiFePO4的SEM显微照片。该材料是将非晶母体在550℃，还原气氛中（Ar/H2）热处理1小时(a)和5小时(b)后的得到的
图5显示了退火5小时的材料电压外形与材料比容量的函数关系。电池在不同的恒流下放电，放电电流范围为17 mAg-1到150mAg-1。终止电压为2伏。电池总是在相同的恒电流（17 mAg-1）下再充电，以保证相同的初始条件。在最低的恒电流下放电（17 mAg-1），电池可以释放出155mAhg-1的比容量，比容量是基于活性材料的质量和相应的放电时间计算而来的。增加电流密度后，活性材料的可利用率下降：当放电恒电流增加30倍时，放电时间为0.29小时，比容量为133 mAhg-1。
图5 经5小时退火得到的LiFePO4在不同放电速率下的电压电压曲线。充电电流为17 mAg-1；温度为20℃，电极装填LiFePO4量为12.38mgcm-2
化学镀铝溶液及化学镀铝方法技术领域：
本发明涉及一种镀铝技术，尤其是涉及一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法。 技术背景铝由于和氧的亲和力大，其氧化还原电位比氢低，因此难以在水溶液中进 行电镀。所以一般镀铝用非水溶液，特别是有机溶剂作为电镀液，但是有机溶 剂电镀存在着火、爆炸等危险。为此研究出无燃烧危险的熔融盐镀铝溶液进行镀铝，例如氯化铝-氯化l-甲基-3-乙基咪唑(A1C13-EMIC)室温熔盐、氯化铝-氯化正丁基吡啶(A1C13-BPC)室温熔盐，以及氯化铝-季胺盐([(R"3^I^]X一， RM戈表含碳1 12的烷基、112是含碳1 12的垸基、X为卤素原子)形成的室温 熔盐。例如，专利文献1 (特开平6-101088号公报)公开了用咪唑卤化物和卣 化铝混合形成的低熔点电镀液，阴极析出A1的电镀方法。专利文献2 (特开平 1-272788号公报)公开了季胺盐和卤化铝混合熔融形成的低熔点电镀液，在阴 极电镀A1的方法。但是，电镀铝只能在金属等具有导电性的物体表面进行，并 且在形状复杂的物体表面进行均匀镀覆也比较困难。另一方面，如非专利文献1 (Richard N. Rhoda， et al., Transactions of the Institute ofMetal Finishing, 82-85， 36(1959))所示，很早以来就有化学镀镍(Ni)， 铜(Cu)，钴(Co)，银(Ag)，白金(Pt)，金(Au)及其合金等方法。 发明内容本发明的目的是提供一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法，可使电力消耗显 著下降，不但对导电性的铜、黄铜、镍、铁等金属基体，也可以对玻璃、塑料、 陶瓷等绝缘体基体，以及这些物体的粉末、纳米碳管等进行化学镀铝，并且复 杂形状的物体、粉末状物体等也能镀覆。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 一、 一种化学镀铝溶液由含铝的室温熔盐和还原剂组成，每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05-2.5 mol。所述的含铝的室温熔盐是卤化录和卤化铝混合熔融制成；两者比例为100 摩尔卤化铁，卤化铝60 300摩尔。所述的卤化枪是季胺盐、咪唑盐或吡啶盐。
所述的还原剂为氢化锂、二异丁基氢化铝、铝氢化锂、铝氢化钠、硼氢化 锂中的一种或二种以上的混合物。所述的化学镀铝溶液中还可以含有与权利要求3或4不发生反应的有机溶 剂，有机溶剂在化学镀铝液中含量为0~90%体积百分比。所述的有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。二、 一种化学镀铝溶液的化学镀铝方法待镀件用含SnCl2溶液浸渍敏化处理后，水洗，再进入含PdCl2溶液浸渍进 行活化处理；或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸渍，进行活化处理；再在 干燥惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀铝。本发明具有的有益效果是采用本发明的化学镀铝溶液，可以不通电，只将待镀件与溶液中浸渍，即 可使铝在待镀件上析出，实现化学镀铝。采用本发明的化学镀铝方法，不仅可 以在金属基体，也可以在绝缘体的待镀件上得到导电性、导热性优良，轻质的 铝。并且，由于不是电镀，因此可以不必考虑电流分布的均匀性，即使形状复 杂的待镀件，或者是粉末，都可以均匀地镀覆。因此本发明具有很大的实用价 值。
具体实施方式
本发明的化学镀铝溶液，由含铝的室温熔盐和还原剂组成。含铝的室温熔 盐由卤化枪盐和含铝化合物混合获得，室温下(25°C)为液体。本发明所用的 含铝室温熔盐，为卤化钥和氯化铝混合熔融物，铝也可以通过阳极溶解添加到 溶液中。所述的卤化铁，有四乙基溴化铵、三甲基乙基氯化铵、三甲基丁基氯化铵、 三丙基丁基氯化铵、三乙基十二垸基溴化铵等季胺盐、三甲基苯铵系、四垸基 铵的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺盐、三甲基烃基铵盐等铵系、氯化丁基吡啶、氯化 正丁基吡啶(BPC)等吡啶盐、氯化l-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)等咪唑盐、乙 基三丁基溴化磷等磷盐、四氟硼酸l-甲基-3-乙基咪唑(EMIBF4)、 l-乙基-3-甲 基咪唑二 (三氟甲基磺酰亚胺)(EMITFSI)、氟氢化1-乙基-3-甲基咪唑 (EMIF'2，3HF)等芳香族类。其中，季胺盐、咪唑盐、吡啶盐更好。 一般式为 [(R、N"ie]X- (RM戈表含碳1~12的烷基、W是含碳1 12的烷基、X代表卤元 素)的季胺盐、氯化l-甲基-3-丙基咪唑(EMIC)、氯化正丁基吡啶(BPC)在 室温时形成液相的组成范围大，导电率高，因此更好。这些物质由无机离子和 有机离子的组合，或者有机离子的组合获得。此外，氯化物盐与溴化物盐相比 而言，虽然熔点略高，但价格更低廉，因此氯化物盐更合适。卤化铝是A1X3 (X代表卤素原子)，具体为氟化铝(A1F3)、氯化铝(A1C13)、 溴化铝(Affir3)及碘化铝(A1I3)等，其中以AlCb和AlBf3更合适，又以无水 AlCb更好，溶液的熔点更低，价格也更低廉。为使铝在待镀件表面均匀析出，需考虑熔点、导电率、粘度、铝析出的A12C17 一离子浓度等，因此，对100摩尔卤化铛，卤化铝60 300摩尔为宜，80 250摩 尔更好，最优是200摩尔。还原剂为含Li、 Na、 Al等碱金属和碱土金属的化合物。本发明所用的还原 剂为氢化锂(LiH)、 二异丁基氢化铝(DIBAH)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化 钠(NaAlHj)、硼氢化锂(LiBH4)中的一种或两种及以上的混合物。其中DIBAH 与LiH、 LiAm4具相同的还原能力且为液体。本发明的化学镀铝溶液中，可以添加与含铝室温熔盐及还原剂不反应的有 机溶剂。例如，苯系、甲苯系、二甲苯系等，其中以苯、甲苯、邻二甲苯、间 二甲苯、对二甲苯更好。还原剂可以按如下方法添加室温熔盐中直接加入后混合；与还原剂不发 生反应的苯系、甲苯系等有机溶剂中添加分散后加入室温熔盐；卤化铝和卤化 枪以摩尔比1:1 0.8:1的范围混合溶解后加入。可以取其中一种，或两种以上方 法组合皆可。还原剂的添加量为每升化学镀液中加入0.05~2.5 mol为好，0.1 1.5 mol更好。添加量过少，则基体全体的镀覆困难，会出现露底的情况。本发明的化学镀铝方法，是将待镀件在含PdCl2的溶液中浸渍活化处理后， 在干燥惰性气氛中，用前述化学镀铝液进行化学镀。待镀件只要在含铝室温熔 盐中不分解，无论什么材质、形状都可以。不仅金属，而且玻璃、塑料、陶瓷 等，只要经过活化前处理，浸渍于镀液中，即可得到完全覆盖基体的铝。由于 化学镀铝不通电，因此无论何种状态都不会产生问题。此外，如果活化处理前 对基板进行粗化处理，有利于得到附着性好的铝镀层。活化处理如下方法进行盐酸及去离子水形成的弱酸性水溶液100ml中， 加入溶解PdCl2 0.0025-0.067 g，将经敏化处理的待镀件在该溶液中浸渍1 10分 钟。除此之外，也以用其他的活化处理方法；或者使待镀件吸附具有反应性离 子的活化处理也可以。含PdCl2的溶液，不限于溶有PdCl2的溶液，也可以是含 PdCl2和SnCl2的溶液。惰性气体可以是氦、氖、氩、氪、氙、氡、氮气等，其中以氩和氮气为好。本发明的化学镀铝方法，活化处理前，最好将待镀件在含SnCl2溶液中浸渍。
例如，将待镀件在含SnCl2溶液中浸渍敏化处理后，水洗，然后在含PdC2溶液 中浸渍活化处理，之后在干燥惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀。由此， 镀覆的表面状态更均匀，铝的析出速度也可以增加。敏化处理方法为盐酸及去离子水形成的酸性水溶液100ml中，加入 0.48~9.6g SnCl2溶解形成敏化液，待镀件浸渍1-10分钟。也可以用除此以外的 敏化处理方法。此外，敏化处理前待镀件最好经过研磨、脱脂处理。化学镀铝溶液的温度控制在15'C 9(TC，温度越高析出铝的速度快，但超过 7(TC溶液容易引起自分解，因此，温度最好控制在15。C 45'C。此外，通过待镀 件的浸渍时间可以改变铝的析出量；例如35°C卜—2小时以内即可获得完全覆盖 基体的铝镀层。 实施例(1) 化学镀铝用溶液的制备镀液1:干燥氩气真空手套箱中，无水AlCl3 (99.9%)和EMIC以摩尔重量 比2:1称量，保持温度在5(TC附近不上升，边搅拌边逐步少量加入A1C13使其完 全熔融，再用足够量的99.99%铝线浸渍，室温下(25。C左右)l星期置换精制， 得到化学镀铝用溶液1 (A1C13-EMIC)。镀液2:将EMIC用BPC替代，其他与镀液1相同的步骤制成化学镀铝用 溶液2 (AlClrBPC)。镀液3:将EMIC用三甲基乙基氯化铵替代，其他与镀液l相同步骤制成化 学镀铝用溶液3。镀液4:将EMIC用三丙基乙基氯化铵替代，其他与镀液l相同步骤制成化 学镀铝用溶液4。镀液5:将无水AlCb (99.9%)与EMIC的摩尔重量比由2:1改为3:2，其 他与镀液1相同步骤制成化学镀铝用溶液5 (A1C13-EMIC)。镀液6:将无水A1C13 (99.9%)与EMIC的摩尔重量比由2:1改为52:48， 其他与镀液1相同步骤制成化学镀铝用溶液6 (A1C13-EMIC)。镀液7:将无水AlCl3 (99.9%)与EMIC的摩尔重量比由2:1改为1:2，其 他与镀液1相同的步骤制成化学镀铝用溶液7 (A1C13-EMIC)。(2) 化学镀铝溶液的制备实施例实施例1:取62.5ml镀液1于通用烧杯中，烧杯放入有温度控制的加热器 中，镀液温度保持在35'C左右，之后将还原剂LiH边搅拌边加入镀液1中，使 还原剂在镀液中分散，得到化学镀铝液1。还原剂的加入量为每升镀液1中1 mol(0.5g)。实施例2:用镀液2代替镀液1 液2。实施例3:用镀液3代替镀液1 液3。实施例4:用镀液4代替镀液1 液4。实施例5:用镀液5代替镀液1液5。实施例6:用镀液6代替镀液1液6。实施例7:用LiAlH4代替LiH，其它同实施例l，得到本发明的化学镀铝液7。实施例8:用DIBAH代替LiH，并且加入量为每升镀液1中0.2 mol( 1.78g), 其它同实施例l，得到本发明的化学镀铝液8。实施例9:用镀液7代替镀液1，其它同实施例l，得到本发明的化学镀铝 液9。实施例10:在实施例1制备的溶液中分别加入体积含量为10%、50%或90% 的甲苯，得到本发明的化学铝液IO。比较例1:镀液1中不加LiH，其他同实施例1，得到比较用化学镀铝液R1。 (3)镀铝试验实施例 试验例1:待镀的铜板、黄铜板、钨板、铁板，经320#砂纸(日本研纸株式会社制) 研磨，如果是这些物体的粉末，则直接用甲醇超声波清洗5分钟，之后再用丙 酮超声波清洗5分钟脱脂，进行前处理。另用二次去离子水99ml，加入浓盐酸lml，并溶解2.4 g SnCl2 (每升0.127 mol)，制备成敏化液。二次去离子水99 ml，加入浓盐酸1 ml，并溶解0.030 g PdCl2 (每升1.691 mmol)，制备成活化液。经前处理的待镀件，在敏化液中5分钟浸 渍敏化处理，水洗后活化液中5分钟浸渍活化处理，之后水洗冷风干燥。将活化处理后的各待镀件在化学镀铝液1 10、 Rl中浸渍，室温(25'C附近) 3小时放置后，将待镀件从化学镀铝液1 10、 Rl中取出。结果，化学镀铝液1~8 中浸渍的待镀件上整体覆盖了析出物。其中化学镀铝液1和8中得到的析出物，其它同实施例l，得到本发明的化学镀智 ，其它同实施例l，得到本发明的化学镀牵l ，其它同实施例l，得到本发明的化学镀,i ，其它同实施例l，得到本发明的化学镀智 ，其它同实施例l，得到本发明的化学镀每
更均匀，析出速度很快。化学镀铝液10中得到的镀层更平整、光滑。将镀后物在脱水苯中清洗及超声波清洗后，冷风千燥。用SEM (扫描电子显微镜)/EDX 进行元素分析结果，检测出铝。X射线(CuK ，2kW)、 GD-OES (辉光放电光 谱表面分析JY-5000RF)检测表明，确认了析出物为铝。此外，本试验表明，化 学镀铝可以在室温下进行。另一方面，化学镀铝液9中浸渍的待镀件有部分析 出物，化学镀铝液R1浸渍的待镀件上，没有析出物。 试验例2:化学镀铝液1，待镀件为玻璃板、ABS塑料板、氧化铝板或这些物体的粉末， 以及纳米碳管等，浸渍时间l小时，活化处理液为0.3g/LPdCl2-12g/LSnCl2-10 ml/L HC1-160 g/L NaCl的混合溶液，处理时间为30分钟，其他同试验例l。结 果，待镀件上整体覆盖了析出物，用X射线、SEM/EDX、 GD-OES等检测表明， 析出物为铝。试验例3:用化学镀铝液8替代化学镀铝液1，其它同试验例2。结果，待镀件上整体 覆盖了析出物，用X射线、SEM/EDX、 GD-OES等检测表明，析出物为铝。 试验例4:用AlBr3代替A1C13， EMIB (溴化l-甲基-3-乙基咪唑)代替EMIC作为化 学镀铝用溶液，然后同实施例l制备化学镀铝液，进行镀覆，结果得到了铝析出 物。
权利要求
1、一种化学镀铝溶液，其特征在于由含铝的室温熔盐和还原剂组成，每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05～2.5mol。
2、 根据权利要求1所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的含铝的室 温熔盐是卤化枪和卤化铝混合熔融制成；两者比例为100摩尔卤化铁，卤化铝 60 300摩尔。
3、 根据权利要求2所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的卤化铁是 季胺盐、咪唑盐或吡啶盐。
4、 根据权利要求1所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的还原剂为 氢化锂、二异丁基氢化铝、铝氢化锂、铝氢化钠、硼氢化锂中的一种或二种以 上的混合物。
5、 根据权利要求2所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的化学镀铝 溶液中还可以含有与权利要求3或4不发生反应的有机溶剂，有机溶剂在化学 镀铝液中含量为0 90%体积百分比。
6、 根据权利要求5所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的有机溶剂 为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。
7、 用于权利要求1所述的一种化学镀铝溶液的化学镀铝方法，其特征在于 待镀件用含SnCl2溶液浸渍敏化处理后，水洗，再进入含PdCl2溶液浸渍进行活 化处理；或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸渍，进行活化处理；再在干燥 惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀铝。
全文摘要
本发明公开了一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法。由含铝的室温熔盐和还原剂组成，每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05～2.5mol。待镀件用含SnCl<sub>2</sub>溶液浸渍敏化处理后，水洗，再进入含PdCl<sub>2</sub>溶液浸渍进行活化处理；或者在含SnCl<sub>2</sub>和PdCl<sub>2</sub>的混合溶液中浸渍，进行活化处理；再在干燥惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀铝。本发明可以不通电，只将待镀件与溶液中浸渍，即可使铝在待镀件上析出，实现化学镀铝。本发明不仅可以在金属基体，也可以在绝缘体的待镀件上得到导电性、导热性优良，轻质的铝。并且，由于不是电镀，可以不必考虑电流分布的均匀性，即使形状复杂的待镀件，或者是粉末，都可以均匀地镀覆。因此本发明具有很大的实用价值。
文档编号C23C18/31GK101210319SQ20071016461
公开日2008年7月2日 申请日期2007年12月21日 优先权日2007年12月21日
发明者凌国平, 宇井幸一, 小浦延幸 申请人:凌国平
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