为了解决上述问题，西安交通大学胡建教授课题组联合北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey教授团队报道了一种简单的一步法，通过在离子液体中无规共聚两种具有不同溶解度的单体，原位产生相分离的弹性和刚性域，从而获得了超坚韧和可拉伸的P(AAm-co-AA)离子凝胶。研究发现，丙烯酰胺和丙烯酸单体在 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐（EMIES）中的无规共聚，可以产生宏观上均相的共价网络，并具有原位相分离域。其中，富含聚合物的刚性相通过在聚合物链之间形成氢键来增韧离子凝胶，而富含溶剂的弹性相能够保持机械完整以实现大的应变。所获得的离子凝胶表现出多项创纪录的机械性能：超高断裂强度（12.6 MPa）、断裂能（~24 kJ m-2）和杨氏模量（46.5 MPa）。同时，离子凝胶还表现出高度可拉伸性（~600% 应变），并具有良好的自恢复性和出色的形状记忆特性。
此外，这种一步法还适用于其他单体和离子液体，该项研究为以简单的方式从普通单体中获得坚韧的凝胶提供了一种实用的方法。相关工作以题为“Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation”，发表在《Nature Materials》上。
原位相分离实现超坚韧和可拉伸的离子凝胶
众所皆知，在高度溶剂化的凝胶网络中，很少形成氢键，因为溶剂会分离聚合物链，从而产生柔软且可拉伸的凝胶。相反，低溶剂化的网络，虽然硬度较高，但是往往表现出脆性。为了获得兼具强度和韧性的离子凝胶，研究人员计划通过形成由难溶性和高可溶性聚合物成分组成的无规共聚物来解决这个问题，从而在同一网络中形成溶剂化程度低的相（氢键合，刚性）和高度溶剂化的相（离子键，弹性），协同增韧离子凝胶。简单来说，即通过一步法无规共聚在离子凝胶中同时产生两个负责拉伸性和刚度的不同域，从而产生超坚韧和可拉伸的离子凝胶。
在该工作中，研究人员使用离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐 (EMIES)作为离子液体溶剂，聚丙烯酸 (PAA) 作为高溶解性聚合物，聚丙烯酰胺 (PAAm) 作为难溶性聚合物。通过将丙烯酰胺和丙烯酸单体加入EMIES离子液体中，然后加入交联剂和光引发剂，在紫外光的诱导下共聚，从而获得了共聚物离子凝胶P(AAm-co-AA)（图 1）。同时，为了对比，研究人员还制备了单一聚合物离子凝胶（PAA ionogel 和 PAAm ionogel）。
图 1：三种离子凝胶的网络结构示意图。
研究发现，单一聚合物 PAA、PAAm 离子凝胶和共聚物离子凝胶在光学和机械性能方面表现出明显的差异。在光学上，纯 PAA (x = 0) 离子凝胶是透明的，纯 PAAm (x = 1) 离子凝胶是不透明的，而P(AAm x-co-AA 1-x) 共聚物离子凝胶的透明度可以通过改变 x 来调节：在 x = 0.8125 时，在 550 nm 处的透射率从接近 0% 突然转变为 ~90%（图2a）。
图2. 三种离子凝胶的光学图片、机械演示和 SEM 图像。
在机械性能方面， PAA ionogel 可拉伸，但仍然无法举起 1 kg 的重量。PAAm 离子凝胶虽然非常坚硬但易碎。相比之下，共聚物离子凝胶表现出可拉伸性和刚度，能够轻易举起1公斤的重量（图2b）。
1+1=10!共聚物离子凝胶的机械性能打破多项纪录！
研究发现，在小应变 (≤10%) 下，共聚物离子凝胶的杨氏模量为46.5 ± 1.9 MPa，接近于纯 PAAm 离子凝胶 (64.7 ± 0.5 MPa),远远超过纯 PAA 离子凝胶（0.12 MPa）和共聚物水凝胶（0.17 MPa）的模量（图 3c）。然而，与纯 PAAm 离子凝胶不同，共聚物离子凝胶是可拉伸的（图 3b）。在生长过程中，富含聚合物的相通过破坏氢键而变形以耗散能量，而富含溶剂的相分散载荷，使共聚物离子凝胶表现出创纪录的断裂强度12.6 ± 0.2 MPa ，是目前报道最强的离子凝胶！相比之下，纯 PAA、PAAm 离子凝胶和共聚物水凝胶的断裂强度不超过3.2 MPa。同时，与现有离子凝胶相比，共聚物离子凝胶还表现出高达~600%)的断裂应变和创纪录的断裂能 (23348 ± 719 J m −2) ，远超目前报道的最佳值（ 4700 J m −2）。
图3. 共聚物离子凝胶的机械性能
此外，悬浮在刚性框架上的膜（厚度 = 0.5 mm）进一步证明了共聚物离子凝胶的显着机械性能。当质量为64g的金属球从 2 m 高度落下时，共聚物水凝胶膜并没有破裂，反而球从共聚物离子凝胶膜上反弹。
纯 PAA 离子凝胶保持溶剂化，形成柔软且纯弹性的网络，而不会耗散能量。 相反，纯 PAAm 离子凝胶会发生相分离，形成硬而脆的网络。AA 和 AAm 在共聚物离子凝胶中的组合提供了两全其美的效果， 富含聚合物的相通过氢键耗散能量，而交联则保留了整个网络，从而赋予其非常高的刚度、韧性和可拉伸性。值得注意的是，尽管由大部分液体组成（~66 wt%），共聚物离子凝胶实现了约 24000 J m -2 的高断裂能和 12.6 MPa 的超高断裂强度，以及高达46.5 MPa的杨氏模量，优于大多数现有的坚韧凝胶、生物组织和天然橡胶。
两种相域的不同玻璃化转变温度赋予共聚物离子凝胶多功能性
此外，超坚韧的共聚物离子凝胶还表现出良好的自恢复性、出色的自愈性和出色的形状记忆性能（图 4和视频3）。
图4. 共聚物离子凝胶的自我恢复、自我修复和形状记忆特性。
共聚物离子凝胶的多功能行为与共聚物离子凝胶的独特特性有关，它具有两个玻璃化转变温度 (Tg)。富含溶剂的区域的 Tg1 为 -42.6 °C，而富含聚合物的区域的 Tg2 为 48.2 °C。高于 Tg2，离子凝胶变成橡胶状，为聚合物链的弹性恢复提供驱动力。因此，在高于 Tg2 的温度下可以观察到形状记忆行为和自愈特性。类似地，在机械变形后，可以通过调节温度来恢复共聚物离子凝胶的形态。
此外，所报道的合成方法不仅限于上述材料，还可以应用于各种聚合物和离子液体的组合，以制备具有定制特性的离子凝胶，这表明其具有广泛的适用性。
参考文献：
1. Wang, M., Zhang, P., S hamsi, M. et al. Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01195-4
2. Cha, G.D., Kim, DH. Toughness and elasticity from phase separation. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01214-4
作者简介
胡建，教授，博导。2006年毕业于浙江大学化工系获得学士学位，2008年毕业于浙江大学化工系高分子化工专业获得硕士学位，随后获得日本文部省奖学金，留学北海道大学生物系，并于2012年获得博士学位。之后在北海道大学化学系从事了三年的博士后工作。2016年4月到西安交通大学航天航空学院全职工作，并入选学校的“青年拔尖人才支持计划”A类（教授）。
目前的研究领域是智能材料、高分子复合材料、软物质力学，研究兴趣主要集中在软物质材料的结构设计和性能分析，研究成果相继发表在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Letters、Macromolecules等期刊上。
Michael Dickey教授，现为北卡罗来纳州立大学化学和生物分子工程教授。他于1999年佐治亚理工学院获得化学工程学士学位，2003年和2006年分别获得德州大学奥斯汀分校化学工程的硕士和博士学位。自2006开始，他在哈佛大学化学系进行为期三年的博士后工作，随后进入北卡罗来纳州立大学化学和生物分子工程学院进行工作。
Michael Dickey教授团队主要研究工作涉及聚合物薄膜、微流体、软材料、纳米电子学、光伏以及微观和纳米加工的跨学科问题。工作主要是通过简单、廉价和可扩展的方式来构建功能设备，包括可拉伸电子设备、高效太阳能电池、仿生系统、能量收集基板等。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文360余篇，被引次数高达19000余次，H因子为65.
Michael Dickey教授获得很多荣誉和表彰，其中包括ASEE Southeastern Section New Faculty Research Award （2013），University Faculty Scholar （2013），Outstanding Teacher Award - Member of the Academy of Outstanding Teachers at NC State University （2012），Sigma Xi Faculty Award （2011），National Science Foundation CAREER Award（2010）。
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来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
作者 | 张晴丹
你能想象0.2克的“绳子”可以提起5公斤重的物体吗？
没开玩笑，这是科研人员创造出的一种力学性能惊人的新材料。它不但具有很好的拉伸性能，拉伸长度能达600%，而且还非常坚韧。
近日，美国北卡罗来纳州立大学Dickey实验室博士后王美香以第一作者的身份，在Nature Materials上发表论文，介绍了这款新材料。它属于离子液体凝胶的一种，在抗拉伸性能和韧性上创造了这类材料的最高纪录，也展现出比水凝胶更广阔的应用前景。
评审专家之一、麻省理工学院教授赵选贺认为，“这些透明的离子液体凝胶具有非常坚韧的机械性能，而且最大的亮点是制作简单，易于使用。”
1+1 10，凝胶界的“佼佼者”
“通常凝胶的机械性能很弱，比如豆腐。但在自然界中也有例外，比如人体内的软骨。一些研究人员一直在努力制造坚韧的凝胶，这启发了我们。”论文共同通讯作者、北卡罗来纳州立大学Dickey实验室负责人Michael D. Dickey告诉《中国科学报》。
此次创造出的离子液体凝胶含有超过60%的离子液体，主要包含丙烯酸和丙烯酰胺两种物质，前者是用于婴儿尿不湿吸水的主要材料，后者是用于隐形眼镜的主要材料。最后，混合材料兼具了聚丙烯酰胺和聚丙烯酸离子液体凝胶的优点，实现了1+1 10的效果。
王美香介绍，新材料透明度达90%以上，其内部的聚合物网络微结构使凝胶拥有极高的力学性能，可拉伸而且非常坚韧。拉伸的长度能达600%，模量有约50个兆帕，断裂强度约有13个兆帕。这是目前离子液体凝胶界的最高纪录。
论文中展示的是用0.2克的离子液体凝胶材料，轻松提起1公斤重量的物体。事实上提起5公斤的重量也不在话下，但因实验室没有5公斤的标准件，他们后来用5公斤的水桶做了实验，材料本身不会有任何破损。
离子液体这个溶剂本身不挥发，且具有很高的热稳定性和导电性。因此，创造出的这款离子液体凝胶具有广阔的应用前景。“可用于电池、传感器、3D打印、致动器和柔性电子设备等。”Michael D. Dickey说。
可穿戴柔性电子器件是当下科学研究的热门之一，要同时满足可弯折、扭曲、拉伸等需求，所以对材料的要求极高。以往做展示用的较多的是传统柔性材料——水凝胶，但水凝胶稳定性是个大问题，长期暴露在空气中会导致水分蒸发、性能受损。
“离子液体凝胶完全可以替代水凝胶在可穿戴柔性电子器件上的应用。首先它很稳定不挥发，不需要任何包覆；其次具有高导电性，不需要额外添加导电介质；可穿戴设备往往需要大变形，离子液体凝胶还可以用来开发应变传感器。”王美香说，“还有一点，它具有自愈合和形状记忆的特性。”
一步法轻松做成
长期以来，在凝胶材料领域最火的，非水凝胶莫属。
实际上，水凝胶在生活中已相当常见。比如，隐形眼镜、果冻、龟苓膏等都是水凝胶的“产物”。自62年前水凝胶横空出世，科研人员便绞尽脑汁地挖掘其力学性能，涌现了无数重大成果。
但同为凝胶材料，离子液体凝胶领域的研究则发展较慢。例如力学性能研究还是一块空白，很难把它的力学性能做到与高强度水凝胶相媲美的程度。
在这篇论文发表之前，合成高强度离子液体凝胶的方法并不易。为了提高材料的力学性能，一些研究人员采用多步法或者溶剂交换，整个过程耗时长、成本高，而且浪费资源。
挑战不可能，这是科研工作者骨子里的基因，恰好离子液体这个溶剂的“72般变化”也让王美香着迷。
“顾名思义，水凝胶用的溶剂只有一种，就是水，而离子液体凝胶用的溶剂是离子液体，有成千上万种，这正是它的魅力所在。”王美香对《中国科学报》说。离子液体在室温下是一种液态的熔融盐，里面含有正离子和负离子，只要熔融盐里的正负离子不一样，就可以实现离子液体的千变万化。
研究选材是从聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的单体开始。
最初，王美香把两种材料分开来做。当把丙烯酰胺融到离子液体后，产生的凝胶跟她预想的完全不一样，不透明、发白，就像晒干的面条一样特别脆，一碰就断。随后她又试了丙烯酸，做出来的凝胶则超级软，透明度达到百分百。
完全就是两种极端！这让她无比兴奋，如果把三者混在一起，会擦出什么样的火花呢？
“把丙烯酰胺和丙烯酸融到离子液体里，再加入引发剂和交联剂，然后混匀，用高功率紫外灯照射，3分钟就能制作出论文中这种新型混合材料。”王美香说，“就是这么简单。”
一步法就这样诞生了！它为离子液体凝胶研究开启了新世界的大门。
为实验蓄能，把理论变为现实
王美香在西安交通大学读博期间，就一直从事水凝胶研究。但她看到了离子液体凝胶材料的巨大潜力，因此萌生了调整研究方向的想法。
2018年12月，王美香从西安交通大学获得材料科学与工程博士学位后，进入北卡罗来纳州立大学Dickey实验室做博士后，主要致力于高机械性能凝胶材料的设计和制备，以及研究其在可穿戴柔性电子器件、全固态电池以及超级电容器、传感器和驱动器等领域的应用。
在新的平台，王美香也顺利转换到新赛道，开始离子液体凝胶材料研究。
但是，王美香刚进入北卡罗来纳州立大学，新冠疫情就来了，一下打乱了研究计划，学校封闭，无法进入实验室。
她便利用这段时间查阅文献，为实验蓄能。在家“闭关”三个月后，终于等来复工的消息。王美香便一头扎进实验里，每天在实验室待八个小时，把实验过程中看到的现象记录下来，晚上回家查资料来分析这些现象的成因。
幸运的是，这项工作从始至终都比较顺利，这篇论文投给期刊也很快被接收。并且，评审专家都对该成果给了很高的评价。
“接下来，我们将会做应用方面的拓展，想把离子液体凝胶与3D打印技术相结合，用于开发新型柔性机器人。”王美香说。
参与这项研究的一共有9位作者，其中华人学者就有4位。除了王美香，另外3位分别是论文共同通讯作者、西安交通大学教授胡建，西安交通大学硕士生张鹏尧，以及美国内布拉斯加州大学林肯分校研究助理教授钱文。
在钕铁硼磁体电镀锌实验中,采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-ZnCl2离子液体得到的镀层效果最佳,进一步结果表明该离子液体电导率随温度的升高而增大,当添加剂含量10mL·L-1,电流密度1A/dm2,温度30℃,磁力搅拌条件下采用脉冲电镀电源电镀20min,经SEM表征镀层致密均匀,经XRD分析电结晶产物优先沿(101)晶面生长,电结晶度极高,钝化后的镀层平均厚度为23.19μm,镀层结合力符合一级标准,经中性盐雾试验48h未出现锈点。在铜基电镀铝实验中,采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-AICl3和[Bmim]Cl-AlCl3离子液体体系得到的电沉积效果最佳,鉴于咪唑体系研究已较多,本文采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-AICl3体系,进一步结果表明：该体系离子液体电导率随温度的升高而增大,在电流密度50mA/cm2、温度70℃、电镀45min条件下采用脉冲电镀电源实施电镀,电流效率达67%,经SEM表征铝镀层表面形貌致密均匀,经XRD分析,结晶铝优先沿(200)晶面生长,镀层纯度极高,空气钝化后的镀层平均厚度为14.76μm,结合力符合一级标准,经中性盐雾试验96h未出现锈点。
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