粉煤灰颗粒的化学组成及分类

从 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图来看 ( 图 3. 7) ，粉煤灰与火山灰、矿渣和硅酸盐水泥等相比其整体上化学组成的变化范围比较大。由于粉煤灰是一种典型的非均质材料，如果考察不同粉煤灰颗粒，其化学组成的变化范围将更大。

汪安璞等 ( 1996) 用 SEM-EDX 对电厂粉煤灰单个颗粒进行了形貌、粒度和化学组成的观察与分析，用 XRD 鉴定了不同大小颗粒中元素存在的化学形态 ( 化合物或物相) ，结果表明，粉煤灰中有较多球形颗粒，还有一些不规则颗粒，主要含有 Si、Al、Fe、S、K 等元素，不同形貌、大小颗粒中的组分含量差别较大，但大多以硅铝酸盐为基体，其他元素分布在颗粒表层约 1 μm 中，粗细颗粒中均有石英和氧化铁，但粗粒中还富含 Ca 和Fe 的碳酸盐和 Ca 和 Mg 的硫酸盐及一些黏土矿物而细粒中除富含 Fe 的各种氧化物外，还含有 Fe 的硫酸盐和一些氯化物。粉煤灰中 Ca 和 S 的水溶性最大，水溶物是硫酸钙，不溶物基本上保持粉煤灰的固有组分。

表 3. 7 准格尔电厂炉前煤、飞灰、底灰微量元素分析结果

我们对首钢电厂粉煤灰单颗粒化学组成的分析也发现，不同粒径的粉煤灰化学组成不同，同一粒径的粉煤灰化学组成差异很大，甚至同一玻璃体在不同部位化学组成也具有独特的非均质现象 ( 邵龙义等，2004) 。这是因为煤在高温燃烧时，煤粒熔融或表面融化发生复杂的物理、化学变化，其中硅酸盐矿物中的一些元素，如 Fe、K、Ca、和 S 等会出现离析、表面吸附和冷凝，致使颗粒表面或近表面的各种组分通常比颗粒核心复杂而浓集( Hock 等，1982) 。煤中的 S、Ca、Mg、P 和某些易挥发性重金属元素通过挥发-冷凝机理容易富集在颗粒表面，由于细颗粒的表面积与体积之比要高于粗颗粒，所以在亚微米级颗粒中通常具有更多的挥发性元素 ( Seyama 等，2003) 。

续表

( 据赵蕾，2007)

Vassilev 等 ( 2004a，2004b) 对保加利亚 4 个大型热电厂 5 组粉煤灰样品中分离出的空心微珠、磁性颗粒和炭质颗粒的化学成分分析表明，与粉煤灰相比，空心微珠中富集Al、Ca、Ce、Co、Rb、Se、Sr 元 素，磁 性 颗 粒 中 富 集 As、Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、U、Zr 元 素，而 炭 质 颗 粒 中 富 集 Ag、Al、Cl、Cs、Cu、Rb、S、Sc、Se、Sr、Tb、V、Zr 元素。粉煤灰中的重要滤除组分是 Ca、Cl、Na 和 S ( 2% ～ 29% ) ，其次是 Al、Cs、K、Mg、P、Si、Sn 和 Ti ( 0. 1% ～ 1% ) 。

根据 Stevenson 等 ( 1987) 的研究，粉煤灰颗粒可以分为 5 种类型，具体规定如下:

F 型: 富 Fe2O3，Fe2O3>50% ( 质量百分比)

C 型: 富 CaO，CaO >SiO2

G 型: 富玻璃体，SiO2>CaO

Q 型: 富 SiO2，SiO2>CaO，且 ( SiO2/ ( Al2O3+ SiO2) ) >0. 84

U 型: 其他类型。

颗粒中的 K2O、MnO、P2O5、TiO2、BaO 或 SO3的含量超过 15%，或 Fe2O3含量在15% ～ 50% 之间都划归 U 型颗粒。

这种划分方法相对比较系统、全面，并且符合大多数类型的粉煤灰颗粒。但值得指出的是，该方法对 F 型颗粒划分时，采用 Fe2O3>50% 的指标定义过高对 C 型颗粒划分要求 CaO >SiO2也过于苛刻，因为粉煤灰中存在 CaO >SiO2的颗粒数量相对较少，特别是在烟煤和无烟煤的粉煤灰中Q 型粉煤灰中 ( SiO2/ ( Al2O3+ SiO2) ) >0. 84，并非有一定规律的数值作为分类的数量标准。

从逻辑学的角度来讲，物质分类的数量标准应该是使物质达到质变所对应的量变值，也就是说处于这一标准两侧的物质会表现出截然不同或有明显差别的性能，这样的分类才有实际意义。逻辑学分类的另一个原则就是尽可能选择人们所熟悉或有一定规律的数字作为分类的数量标准，以符合人们的思维习惯。但从目前研究情况看，找到这样一个界限值是非常困难的。

孙俊民等 ( 2001) 将粉煤灰颗粒分为硅铝质、铁质、钙质和炭粒 4 种，但仅仅明确了铁质和钙质颗粒的划分指标，即 Fe2O3>10% 为铁质颗粒，CaO >10% 为钙质颗粒，这一划分方案存在明显缺陷，而且难以区分出硅质和铝质颗粒。

此次对准格尔电厂粉煤灰颗粒类型的划分主要参照 Stevenson 等 ( 1987) 的方法进行，以便于将准格尔电厂粉煤灰与他们的研究成果相比较，但为了突出高铝粉煤灰的特点，对该方案新增加了一种颗粒类型，即 A 型颗粒: 富 Al2O3，Al2O3>50% 。

由于有机组分的炭质颗粒通常是粉煤燃烧过程中未燃尽的产物，它们大部分已经转变为焦炭或半焦，属于矿物的一部分，所以将此类颗粒放入粉煤灰的矿物学中加以介绍。这里重点是针对颗粒的化学成分差异所做的分类。表 3. 8 至表 3. 12 是准格尔电厂粉煤灰样品单颗粒 FESEM-EDX 的分析结果及类型划分。

在颗粒类型划分过程中往往会遇到这样几个问题: ①CaO 含量大于 SiO2，且 CaO 含量较高 ( 大于 20%) ，并存在其他氧化物含量 ( 如 TiO2或 SO3) 超过 15% ，或 ( 和)Fe2O3含量处于 15% ～ 50% 之间的情况②虽然 CaO 含量大于 SiO2，但 CaO 含量较低( 小于 20% ) ，而其他氧化物含量 ( 如 MgO) 超过 15% ，或 ( 和) Fe2O3含量处于15% ～50% 之间的情况。按照上述分类方法，这两种情况既可以归为 C 型也可以归为 U 型。处理的方法是: 当 CaO 含量大于 20%时，以 CaO 优先，将粉煤灰颗粒划归 C 型当 CaO 含量小于 20%时，以其他氧化物含量优先，将粉煤灰颗粒划归 U 型。这样做主要是考虑到粉煤灰利用时，CaO 含量的多少对粉煤灰性能影响较大。

表 3. 8 准格尔电厂 2 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

续表

表 3. 9 准格尔电厂 3 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

表 3. 10 准格尔电厂 5 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

表 3. 11 准格尔电厂 6 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

续表

表 3. 12 准格尔电厂 7 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

准格尔电厂粉煤灰样品中的颗粒类型、颗粒数量以及它们所占的百分比示于图 3. 9 和表 3. 13 ( 5 号样品因为能谱分析数据过少不作统计) ，从中可以看出，准格尔电厂粉煤灰颗粒类型以 G 型为主 ( 占 45. 8%) ，其次为 A 型 ( 占 20. 5%) ，二者之和占总颗粒的65% 以上U 型颗粒占 11. 4% ，F 和 C 型颗粒相近，分别占 9% 和 7. 8% ，数量最少的为Q 型颗粒，仅有 5. 4% 。

图 3. 9 准格尔电厂粉煤灰不同样品中的颗粒类型及数量

表 3. 13 准格尔电厂粉煤灰中各种颗粒类型所占的比例

将 F、C、G、Q 型颗粒占它们总和之比与 Stevenson 等 ( 1987) 的亚烟煤粉煤灰相比有很大差别，他们的研究成果以 C 型颗粒为主，占 37. 8%，Q 型和 G 型的颗粒含量均在25% 以上，数量最低的为 F 型，占 2. 5% 。准格尔电厂粉煤灰中这 4 种颗粒所占它们总和的百分比从高到低依次为 G、F、C 和 Q 型，其中 G 型颗粒在 65% 以上，其次为 F 和 C型，分别为 13. 3%和 11. 5%，数量最少的为 Q 型颗粒，占 8%，产生这种结果的原因与煤中 SiO2含量较低有关，也就是说与原煤中石英含量较低有关。整体而言，Stevenson 等( 1987) 的亚烟煤粉煤灰以 C 型颗粒为主，富钙贫铁，与 C 类粉煤灰的一般特征相吻合而准格尔电厂的亚烟煤 ( 长焰煤) 粉煤灰以 G 型颗粒为主，富铝贫钙，与常见的 C 型粉煤灰不同。

将上述样品不同颗粒类型中的 SiO2、Al2O3、CaO 含量进行归一化处理，然后绘制在SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中 ( 图 3. 10) ，可以看出，2、3 号样品颗粒分布相对集中，位于 SiO2-Al2O3边线的靠 Al2O3一侧，且大部分颗粒聚集于中部6、7 号样品颗粒分布相对分散，主要位于 Al2O3所在的单元组分一侧。将所有 166 个粉煤灰颗粒绘制在一张SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中 ( 图 3. 11) 可以看出，绝大部分颗粒分布在从 CaO 顶点到SiO2-Al2O3边上 60%点连线的靠 Al2O3一侧，A 型颗粒的分布相对集中，基本上都处在SiO2-Al2O3边线的靠 Al2O3一侧，G 型和 C 型颗粒的分布相对分散，但 G 型颗粒中的绝大多数位于 SiO2-Al2O3边线的中部区域。F 型和 U 型颗粒规律性不强，这与三元系统图选择SiO2、Al2O3、CaO 三种化学成分作为三单元有关，F 型颗粒主要针对 Fe2O3含量，U 型颗粒大多与其他氧化物含量有关。

与 Stevenson 等 ( 1987) 的研究成果相比 ( 图 3. 11) ，既不同于褐煤和烟煤的粉煤灰颗粒分布，也不同于亚烟煤的粉煤灰颗粒分布。他们的研究结果表明，褐煤和亚烟煤的粉煤灰颗粒分布相似，都比较分散，主要位于 CaO-Al2O3和 SiO2-Al2O3边中点连线与 CaO-SiO2边组成的带状区域内而烟煤的粉煤灰颗粒分布相对集中，位于从 CaO 顶点到 SiO2-Al2O3边中点连线的靠 SiO2一侧，且主要分布在 SiO2-Al2O3边附近区域。

图 3. 12 给出了粉煤灰中部分典型的颗粒类型及能谱分析结果。

图 3. 10 粉煤灰颗粒在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统中的分布

图 3. 11 不同类型粉煤灰颗粒在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统中的分布

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 3. 12 准格尔电厂粉煤灰的颗粒类型及 EDX 图谱

( 1) 粉煤灰的颜色

粉煤灰一般呈灰色粉末状，其颜色可以有深浅变化，这种变化不仅与粉煤灰的含水率、细度和含碳量 ( 主要以残余炭粒、半焦和煤粒形式存在) 有关，而且还与粉煤灰的化学成分有关。通常情况下，含水率越高、颗粒越粗、含碳量增大均可导致粉煤灰的颜色加深，特别是含碳量，它们影响粉煤灰的整体颜色。粉煤灰中含碳量的多少可以通过粉煤灰的烧失量来衡量，烧失量越大表明含碳量越高，粉煤灰的颜色就越深。粉煤灰的化学成分不同，也会造成粉煤灰颜色上的差异，化学成分主要影响粉煤灰颗粒本身的颜色。一般而言，钙含量较高的粉煤灰颜色浅，而铁含量较高的粉煤灰颜色深，粉煤灰中铁含量的增加还可以使粉煤灰出现褐色特征。氧化铝含量的增加也会使粉煤灰颜色变浅。

准格尔电厂的粉煤灰颜色呈浅灰色，主要原因是粉煤灰中铝含量较高，碳含量较低，粉煤灰的烧失量为 2. 1%。根据粉煤灰碳含量与烧失量之间的关系 ( 钱觉时，2002) ，推定准格尔电厂粉煤灰的碳含量应小于 2%，较低的碳含量也表明锅炉的燃烧效率较高。

( 2) 粉煤灰的颗粒形貌

由于粉煤灰的颗粒粒径一般在 0. 5 ～300 μm 的范围内，且大多数颗粒处于 50 μm 之下，为进一步观察粉煤灰的颗粒形貌就必须借助光学显微镜和电子显微镜，这方面的研究文献相当丰富。由于电子显微镜比光学显微镜具有更高的分辨率，后期的研究主要集中在扫描电子显微镜 ( SEM) 和透射电子显微镜 ( TEM) 方面 ( Vassilev 等，1996) ，最新的研究采用了原子力显微镜 ( AFM) 来研究微珠表面起伏与燃烧温度的关系 ( Mishra 等，2003) 。

Fisher ( 1978) 曾在早期利用单偏光显微镜研究粉煤灰颗粒的微观形貌，并识别出 11种显微颗粒类型: ①无定形、透明②无定形、不透明③无定形、透明与不透明混合型④圆形、多孔、透明⑤圆形、多孔、透明与不透明混合型⑥不透明、棱角状⑦透明、空心球⑧透明、子母珠⑨透明、实心球⑩不透明、实心球瑏瑡透明、内部或表面有析晶。Ramsden 等 ( 1982) 利用光学显微镜、电子显微镜和电子探针识别出 7 种显微颗粒类型: ①未融矿物碎屑 ( 主要为石英) ②不规则海绵状颗粒③多孔状玻璃体( 以不规则粒状和空心微珠形式存在) ④实心微珠⑤树枝状氧化铁颗粒 ( 多为球形，含不等量玻璃质) ⑥结晶态氧化铁颗粒 ( 多为球形，含极少量玻璃质) ⑦未燃尽炭粒。作者还将上述颗粒的化学成分标在 SiO2-Al2O3-其他氧化物三元相图中，大体分析了这几种颗粒类型与煤中矿物间的关系。

我国学者梁天仁 ( 1984) 主要依据反光显微镜下的特征，对粉煤灰的显微结构进行了研究，首先按物质成分分为硅铝质、铁质和炭粒，然后主要根据颗粒形态分出 7 种类型。王运泉等 ( 1998) 采用光学显微镜和扫描电子显微镜从岩石学角度对粉煤灰进行了微观研究，将粉煤灰颗粒组分分为无机和有机两大类。无机部分来源于煤中矿物质，可进一步细分为玻璃微珠、磁铁微珠、不定形颗粒、碎屑石英和莫来石有机部分则包括煤粒和残炭两个亚组 ( 表 3. 1) 。

表 3. 1 燃煤飞灰显微组分分类

( 据王运泉等，1998)

孙俊民等 ( 2001) 利用光学显微镜和扫描电子显微镜对不同燃煤煤种和锅炉类型电厂飞灰进行了观察研究，建立了燃煤飞灰显微颗粒的系统分类方案，并揭示出各类颗粒的显微结构特征。首先根据物质成分将飞灰分出硅铝质、铁质、钙质和炭粒 4 个组，然后根据微观形貌和内部结构分出 16 种显微颗粒类型 ( 表 3. 2) ，发现空心微珠和子母珠是飞灰中普遍存在的显微颗粒类型，不仅广泛分布于不同粒级的硅铝质颗粒中，而且常见于钙质和铁质颗粒中。

表 3. 2 燃煤飞灰的显微颗粒分类

( 据孙俊民等，2001)

钱觉时 ( 2002) 根据沈旦申 ( 1989) 和 Rohatgi 等 ( 1995) 其他研究者对粉煤灰颗粒的分类和特征描述归纳出了一个综合分类 ( 表 3. 3) 。这一分类首先将粉煤灰颗粒分为珠状颗粒、渣状颗粒、钝角颗粒、碎屑颗粒、粘聚颗粒五大类，然后将珠状颗粒进一步细分为漂珠、空心沉珠、复珠 ( 子母珠) 、密实微珠和富铁微珠 5 种，将渣状颗粒细分为海绵状玻璃渣和炭粒 2 种，并详细描述了各种颗粒的形貌、粒径、密度以及各种颗粒的性能和所占的百分比。

从上述研究可以看出，不同学者的分类大同小异，而且整体上表现出粉煤灰是以珠状颗粒为主的特征。因影响粉煤灰颗粒形成的因素众多和研究手段的不同，使得粉煤灰分类方案也存在一定的差异，特别是粉煤灰中的残炭通常已转变为半焦或焦炭，严格意义上讲应归属于矿物。在所有研究的粉煤灰中，都缺乏 Al2O3含量高达50%左右的粉煤灰这一特定类型。

我们采用带能谱分析的场发射扫描电镜 ( FESEM-EDX) 详细观察了准格尔电厂粉煤灰的显微结构及其类型，并用扫描电镜 ( SEM) 对人工分选的磁珠进行观察，可以发现，准格尔电厂粉煤灰中各种类型的颗粒均可见到 ( 图 3. 4，图 3. 5) ，但整体以珠状颗粒为主，珠状颗粒在细粒粉煤灰中最为常见。将飞灰与底灰相比，飞灰中的珠状颗粒明显高于底灰，底灰中的炭粒和不规则颗粒较多，而且底灰的粒度明显高于飞灰。在准格尔电厂粉煤灰中我们还发现，无论在底灰还是飞灰中，都存在一种杆状的颗粒类型，杆状颗粒表面可以呈现瘤状突起，也可以表现出相对的光滑。另外，粘聚颗粒也比首钢电厂粉煤灰中常见。现将观察结果叙述如下:

表 3. 3 粉煤灰中颗粒的分类和特征

( 据钱觉时，2002)

图 3. 4 准格尔电厂粉煤灰整体特征

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 3. 5 准格尔电厂粉煤灰类型

( 1) 珠状颗粒

珠状颗粒主要是煤中无机组分在高温下软化、熔融，尔后急剧冷却而形成的固相颗粒，由于熔融体的表面张力作用使得表面能达到最小，致使煤粉颗粒变化为球状。这些熔化的球状颗粒将会在煤粉燃烧过程中产生的 CO、CO2、SO2或水蒸气中漂浮，当这些颗粒离开火焰区域后将会迅速移动到温度较低的区域，然后淬火形成固体的玻璃相。淬火的速度取决于这些颗粒的大小，大颗粒移动缓慢将使得颗粒内部或表面形成晶相物质。尽管有些熔体内包裹的气体可能会使球体爆裂，但一般情况下，这些球状颗粒都能离开火焰区淬火形成中空厚壁的珠状颗粒 ( 钱觉时，2002) 。

在准格尔电厂粉煤灰中，珠状颗粒占粉煤灰颗粒类型的绝大多数，特别是在细颗粒( 一般小于 50 μm) 中所占比例更大，无论何种化学成分的颗粒，这一球状或似球状或近似椭球状的颗粒在粉煤灰中都是常见类型。有薄壁空心球状的漂珠，其壁厚与直径之比在10% 左右，这种颗粒的数量相对较少也有厚壁空心的沉珠，其壁厚与直径之比在 30%左右，这种颗粒的数量相对较多另外还有为数众多、内部密实的实心微珠。在这些珠状颗粒中，其表面有光滑者也有比较粗糙者。细小的微珠大部分外表光滑，不管其成分是铝硅质还是钙质直径较大的微珠大部分外表粗糙，并且以铁质微珠为主有些珠状颗粒内部还包含有更小的玻璃微珠，通常称之为复珠或子母珠。也见有部分珠状颗粒表面粘附有更小的微珠。

将粉煤灰中的磁性颗粒进行分选，放于 SEM 下观察，可以发现，磁性颗粒中既有实心微珠也有复珠，磁性微珠大小不一，外表粗糙者居多，但也有少部分较小的磁珠外表光滑。在磁珠的表面可以看到磁珠冷却时析出的微小晶体。

( 2) 渣状颗粒

渣状颗粒可分为海绵状玻璃渣和炭粒。海绵状玻璃渣多表现为结构疏松、不规则的多孔颗粒，粒径较粗 ( 一般大于 50 μm) ，在飞灰和底灰中都存在，并且在底灰中的数量明显高于飞灰。海绵状玻璃渣上的孔洞直径大小不一，分布也不均匀，其化学成分多为铝硅质。海绵状玻璃体的形成通常是因燃烧温度不高，或在火焰中停留时间过短，或因灰分熔点较高，以致这些灰渣没有达到完全熔融程度。准格尔电厂粉煤灰中的海绵状玻璃渣数量较多，显然与煤灰中 Al2O3含量较高导致灰熔点较高有关。

炭粒既可存在于飞灰也可存在于底灰之中。炭粒的形状也有多种，既有多孔球状、海绵状，也有不规则状，炭粒的性质既有各向同性，也有各向异性 ( Vassilev 等，2004b) 。据研究，炭粒 ( 残炭) 的类型和丰度主要与煤岩组成、变质程度 ( 郑雨寿，1990，1992)和燃烧方式 ( Gibbins 等，1993) 有关。空心炭和网状炭源自镜质组，镜质组比惰质组有较高的挥发分产率，在高温热解过程中会出现不同程度的膨胀、塑性变形，甚至流动，同时不断释放挥发分，因而产生大量的气孔。结构炭和未熔炭主要源自惰质组，它们在加热过程中既不变形也不软化，挥发分产率很低，未经塑性变化过程，燃烧时可导致炭壁即细胞壁逐渐断裂，所以由惰质组形成的炭粒几乎没有气孔，同时也不同程度地保存有原惰质组的形态、结构乃至光性特征。

研究还表明，空心炭和网状炭在燃烧时，热化学反应首先发生在挥发分析出所产生的气孔中，随着燃烧的进行，表现出密度不断变化、直径不变的燃烧特征，即服从所谓的“等直径”燃烧方式。而结构炭和未熔炭则表现出从颗粒表面向内部燃烧，即密度不变、直径逐渐缩小的燃烧过程，即服从所谓的 “等密度”燃烧方式 ( 王运泉等，1998) 。

准格尔电厂燃煤中的有机组分主要是镜质组和惰质组，所以这 4 种炭粒类型均有发现，但以结构炭、未熔炭和空心炭为主，空心炭的比例相对较高。结构炭和未熔炭与煤中惰质组含量有关，空心炭与煤中镜质组含量有关。不管何种类型的炭粒，它们在底灰中的含量都明显高于飞灰，而且底灰中的炭粒直径较大，多在 200 μm 以上，最大可达 1 mm。

( 3) 钝角颗粒

按表 3. 3 的分类描述，钝角颗粒是指未熔融或部分熔融的颗粒物，且主要成分为石英。这种颗粒在准格尔粉煤灰中有所发现，但数量不多，这与燃煤中石英含量本身数量较少有关。

( 4) 碎屑颗粒

碎屑颗粒大多是煤中未燃烧或不完全燃烧而遗留下来的矿物颗粒，它们往往保留或部分保留有原来矿物颗粒的形态。在准格尔电厂粉煤灰中这种颗粒类型的数量相对较多，而且主要存在于底灰中，这与煤中黏土矿物含量较多有关。

( 5) 粘聚颗粒

粘聚颗粒为粉煤灰中各种颗粒的粘聚体，这一现象在准格尔电厂粉煤灰中也比较常见，利用 SEM 可以观察到有大小不同的珠状颗粒交熔在一起，也可以观察到不规则颗粒与珠状颗粒或不规则颗粒之间的部分交熔现象。这主要是因为熔融或半熔融颗粒，或颗粒尚未完全冷却时互相碰撞在一起，粘连后再完全冷却而形成。准格尔电厂粉煤灰中这类颗粒比较常见的原因，还与煤灰中 Al2O3含量较高、杂质含量 ( 除 SiO2和 Al2O3之外的其他氧化物) 较低而导致的熔体黏度增高有关。

( 6) 杆状颗粒

在准格尔电厂粉煤灰中，首次发现有部分杆状颗粒存在，不管在底灰还是在飞灰中均可见到，尽管数量不多，但这种特殊形态的颗粒在以往的文献中都未见报道。杆状颗粒表面可以呈现瘤状突起也可以表现出相对的光滑，其直径、长短不尽相同，经 EDX 分析，其化学成分主要是碳。根据形状和化学成分推断，这些杆状颗粒是丝质体的碎片，但部分杆状颗粒表面瘤状突起的成因还不清楚，可能是液态微珠的变形附着物。

玻璃体通常是粉煤灰的主要组成部分，但晶体物质的含量有时也比较高，范围在11% ～ 48% 之间。主要晶体相物质有莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰石等，在所有晶相中莫来石所占比例最大，可达到总量的6% ～ 15% ，此外粉煤灰中还含有未燃尽的炭粒 ( 钱觉时，2002) 。

表 4. 1 是 Rohatgi 等 ( 1995) 列出的粉煤灰中可能的晶体矿物，其中高钙粉煤灰中的矿物要比低钙粉煤灰中的矿物复杂得多。Vassilev 等 ( 1996) 对保加利亚 11 个热电厂煤灰 ( 包括飞灰、底灰、结渣和储灰池灰) 的研究识别出矿物和其他物相多达 71 种，其中绝大多数含量都在 1% 以下，含量为 1% ～ 10% 的主要是石英、高岭石、长石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏和炭粒，含量在 10% 以上的主要是莫来石和玻璃体。我国粉煤灰的物相及组成范围见表 4. 2。

Vassilev 等 ( 1996，2003) 将粉煤灰中矿物或相的成因分为 3 种: 原生成因 ( prima-ry) 、次生成因 ( secondary) 和后生成因 ( tertiary) 。

原生成因是指原来存在于煤中的矿物或相，在煤的燃烧过程中未经历任何相的转变次生成因是指在煤燃烧过程中形成的新矿物或相后生成因则是指粉煤灰在经水处理、干燥、存储和运输过程中形成的新矿物或相。根据 Vassilev 等 ( 1996，2003) 的研究，粉煤灰中的矿物和相主要为次生 ( 包括各种硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、炭粒和玻璃体) ，少量为原生 ( 包括部分硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐) ，后生的数量为最少 ( 常见的是硫酸盐、碳酸盐和氯化物) 。这种差异主要与煤中矿物种类、数量、燃烧条件和后期处理方式有关。在粉煤灰的常见矿物中，石英、长石、方解石、磷灰石一般都是原生成因，而莫来石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏基本属于次生成因，后生矿物主要是石膏。粉煤灰中的原生矿物主要以分散的粒状和集合体出现，次生矿物主要存在于玻璃体或玻璃体的外表面以及炭粒孔隙之中，而后生矿物则主要以集合体的形式存在。

表 4. 1 粉煤灰中的晶体矿物组成

( 据Ｒohatgi 等，1995)

表 4. 2 我国粉煤灰的物相组成及范围

许多研究人员都曾经详细研究过煤燃烧过程中的矿物转化及其机理，Huffman 等( 1991) 对美国 18 种煤的高温特性进行了研究，给出的 FeO-SiO2-Al2O3平衡相图 ( 图4. 1) 说明，煤灰中矿物整体上位于莫来石区域，在富铁区域首先发生熔融，液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成的。粉煤灰在 CaO-SiO2-Al2O3相图中的位置主要位于莫来石、钙长石区域 ( 图 4. 2) ，由于 CaO 的存在及含量变化较大，所以也会存在钙黄长石、石膏以及石灰石等矿物 ( Mollah 等，1999) 。

图 4. 3 显示不同矿物及其含量随温度的变化情况 ( Huffman 等，1991) ，大约在 900℃以下，样品中所观察到的矿物基本上都能与煤中的矿物相对应。方铁矿和富铁的铁酸盐相主要来自富铁矿物，如黄铁矿、菱铁矿和硫酸铁等。900℃以下时玻璃体中的铁含量正比于含钾黏土矿物和煤中伊利石中铁的含量，通常认为这是由于在 K2O-SiO2-Al2O3相图中有很多低熔点的共熔区域。在 900 ～ 1000℃之间，方铁矿和其他富铁氧化物将会和石英、高岭石发生反应而熔融。在 1000 ～ 1200℃之间，由于铁尖晶石和铝酸铁等的形成，铁的这种熔融反应停止，超过 1200℃所有的铁将会与液态的硅酸盐结合。

图 4. 1 FeO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)

图 4. 2 CaO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)

图 4. 3 煤灰矿物含量随温度的变化曲线

Spears ( 2000) 对英国煤燃烧过程中黏土矿物的转化行为也做过详细研究，他认为粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中高岭石矿物的转化，而粉煤灰中的玻璃相和空心微珠主要得益于煤中的伊利石矿物。我国学者邵靖邦等 ( 1996) 也详细给出了煤中 12 种矿物在不同温度下的化学反应及其矿物相。盛昌栋等 ( 1998) 综合国内外研究成果评述了煤中含铁矿物在煤粉燃烧过程中的行为。不同人给出的化学反应式基本一致，存在的差异主要是矿物转变过程中的温度问题。

Demir 等 ( 2001) 根据多人研究成果列出煤中矿物不同温度下的化学反应及其矿物相转变如下:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰的物相组成与普通粉煤灰也有很大差别。XRD 分析 ( SIROQUANT 软件)表明，准格尔电厂高铝粉煤灰中含有 55. 2% 的玻璃相和 44. 8% 的结晶矿物相，结晶矿物主要为 35. 6%莫来石和 8. 4%刚玉，另有次要矿物 0. 5%方解石、0. 2% 石英和 0. 2% 金红石 ( 表 4. 3图 4. 4，图 4. 5) 。

表 4. 3 XRD 和 SIROQUANT 软件测得的高铝粉煤灰物相组成 ( %)

莫来石和刚玉均为煤燃烧过程中形成的二次矿物相，特别是刚玉相在普通粉煤灰中几乎难以寻觅，但在准格尔电厂高铝粉煤灰中高达 8. 4%，这种情况十分少见。

莫来石矿物含量高达 35. 6%，也比普通粉煤灰中常见的含量 20% 左右高出许多。粉煤灰中高含量的莫来石主要来源于煤中丰富的高岭石在高温下的分解和转化产物莫来石的另一来源途径是，煤中丰富的勃姆石矿物失水转变为 γ-Al2O3再与高岭石分解产生的非晶态 SiO2反应生成莫来石。刚玉则主要来自煤中勃姆石矿物失水后的晶体转化。

粉煤灰中极其少量的石英主要是原生 ( primary) 或次生 ( secondary) 矿物。在普通粉煤灰中石英是最常见的矿物 ( Vassilev 等，1996) ，呈多角形到浑圆状 ( 熔点 1713℃，软化温度≥1300℃) 。石英在准格尔电厂高铝粉煤灰中含量极少，与电厂炉前煤中石英含量很少有关 ( 邵龙义等，1996) ，也说明准格尔电厂高铝粉煤灰中的石英主要为原生残余矿物。

粉煤灰中的金红石主要是原生矿物 ( 熔点 1827℃) ，但 Vassilev 等 ( 1995) 认为，若煤中矿物含有锐钛矿时也可以次生形成。从炉前煤矿物组成看 ( 邵龙义等，1996) ，准格尔电厂粉煤灰中的金红石应为原生矿物。

图 4. 4 准格尔电厂高铝粉煤灰 XRD 图谱

图 4. 5 测定的 ( 上) 和计算的 ( 中) XRD 图谱及其二者之间的差分 ( 下)

粉煤灰中的方解石主要是原生或后生 ( Tertiary) 的，几乎没有次生成因的，当温度低于 700 ～ 950℃ 时，较粗颗粒的方解石可能出现不完全分解而残留下来 ( Vassilev 等，1996) 。

赵蕾 ( 2007) 测得准格尔电厂高铝粉煤灰样品中的主晶相和玻璃相含量与我们的研究结果基本一致，且莫来石含量在飞灰中明显高于底灰，而烧失量则与之相反 ( 表 4. 4) 利用 120、160、300、360 和 500 目分级筛将准格尔电厂高铝粉煤灰按粒度分为 6 级，测得不同粒度段粉煤灰中的矿物相和玻璃相含量见表 4. 5。

表 4. 4 准格尔电厂燃煤产物的物相组成

( 据赵蕾，2007)

表 4. 5 准格尔电厂不同粒度粉煤灰的物相组成

( 据赵蕾，2007)

目数表示每平方英寸上的孔的数目，目数越大，孔径越小。目数与微米之间的对应关系可查相关资料获得。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

从表 4. 5 可以看出，莫来石和刚玉相含量随粉煤灰粒度减小其含量增多，而玻璃相含量则相应减少Goodarzi ( 2006) 研究加拿大火电厂普通粉煤灰时发现，同一电厂布袋除尘器收集到的飞灰颗粒粒径小于静电除尘器，并且前者飞灰中的莫来石含量高于后者，因此推断莫来石更多地聚集于细颗粒中。将磁性飞灰与非磁性飞灰相比，非磁性飞灰中的莫来石和刚玉相含量明显高于磁性飞灰，而含铁矿物明显出现在磁性飞灰中 ( 表 4. 6) 。

表 4. 6 准格尔电厂磁性和非磁性飞灰的物相组成

( 据赵蕾，2007)

下面对准格尔电厂高铝粉煤灰中主要矿物的形成机理作详细探讨。

( 1) 莫来石

莫来石是在 Al2O3-SiO2二元相图中唯一稳定的结晶硅酸盐，具有极好的化学稳定性，典型化学成分为 3Al2O3·2SiO2，但实际上莫来石的成分可以从 3Al2O3·2SiO2到 2Al2O3·SiO2连续变化。众多的研究结果表明，莫来石并非一个固定的化学组成，它不仅有经典的 3 ∶2 型莫来石 ( α-莫来石) ，也有 2∶1 型莫来石 ( β-莫来石) ，还存在 1∶1 过渡型莫来石。莫来石的通式可以表示为: Al4 + 2xSi2 － 2xO10 － x，其中 x 表示单位晶胞中的氧空位，0≤x≤1，氧空位是由于莫来石晶格中的两个硅原子被两个铝原子替代所致: O2 －+ 2Si4 +→2Al3 ++ □， 见图 4. 6。

图 4. 6 莫来石结构沿 ( 001) 面的投影( 引自 Ban 等，1992)

就结晶学观点来说，莫来石的晶体结构符合最终组成硅线石 ( x = 0) 和具有莫来石结构的氧化铝 ( x =1) 之间的任何结构。实际上，在 1 atm下，硅线石和莫来石之间以及莫来石与具有莫来石结构的氧化铝之间分别存在非混熔区域，莫来石固熔体仅存在于组成为 x =0. 2 和 x =0. 6 之间，相当于莫来石的 Al2O3含量为 58 mol% 和 75 mol% ( Schnei-der 等，1990) 。烧结 3∶2 型莫来石 x = 0. 25，Al2O3≈72%电熔 2∶1 型莫来石 x = 0. 40，Al2O3≈78%经有机或无机先驱粉在 <1000℃ 合成条件下经热处理得到的化学莫来石( x >0. 80，Al2O3>90% ) 也 已 经 得 到 证 实 ( Schneider 等，2008 ) 。我国学 者 高 振 昕 等( 2002) 也指出，介稳态高铝莫来石 x = 0. 57。

粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中的黏土矿物，特别是高岭石矿物，因为高岭石在3 种常见的黏土矿物中 Al2O3/ SiO2质量比最高，为 0. 85 ( 41% Al2O3，48% SiO2，11%H2O) 。

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根据任国斌等 ( 1988) 的资料，高岭石加热到 700 ～800℃时，结构中的 ［OH］ 以水的形式分解脱失，形成偏高岭石继续加热到 950℃，偏高岭石转变为莫来石和非晶质SiO2，这些非晶质 SiO2在更高的温度下可以转变为方石英。由高岭石高温分解产生的莫来石称为一次莫来石。

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上述转变过程中没有铝硅尖晶石中间相生成，这种情况也是存在的 ( Okada 等，1992Castelein 等，2001) ，但是大多数人认为高岭石在转变为莫来石过程中有铝硅尖晶石中间相生成 ( 林彬荫等，1989高振昕等，2002) ，沃罗尔 ( 1980) 给出的高岭石高温下转变为莫来石的过程如下:

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上式中的预莫来石 ( Al2O3·SiO2) 也就是现在所称的过渡组成 1∶1 莫来石。从上述情况看，高岭石转化为莫来石在形成方式和转化温度上的争议仍然会存在很长一段时间。

勃姆石又称一水软铝石，化学式为 γ-AlO ( OH) 或 γ-Al2O3·H2O，其中 含 85%Al2O3，15% H2O，成分中可能有少量 Fe3 +替代 Al3 +，晶体结构属层状。加热时于 530 ～600℃ 之间失水后相变为 γ-Al2O3( 林彬荫等，1989) 。γ-Al2O3结构与尖晶石结构相近，是具有缺陷的尖晶石结构。在 1200℃ 以上高温下，γ-Al2O3通过调整有缺陷的尖晶石结构，与高岭石分解出来的非晶质 SiO2反应生成莫来石，即二次莫来石。

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准格尔电厂燃煤中高含量的高岭石和勃姆石为莫来石形成提供了充足的物质来源，因为电厂锅炉燃烧温度在 1200 ～1700℃，中心温度甚至超过 1700℃，所以在准格尔电厂粉煤灰中就形成了含量高达 35. 6%的莫来石。粉煤灰中的莫来石多数以颗粒骨架结构存在，而骨架孔隙和表面通常被玻璃质充填和覆盖，所以在 SEM 下不易直接识别，如果用盐酸或氢氟酸侵蚀粉煤灰中的玻璃质，就可以发现有大量的针状莫来石晶体存在。

粉煤灰形成过程中结晶的莫来石，由于受到杂质的影响常常混入其他阳离子，特别是粉煤灰中的 Fe3 +和 Ti4 +可以进入莫来石晶格替代部分铝离子。Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用多种研究手段进行了研究，得出粉煤灰中莫来石的平均化学式为 Al4. 61Fe0. 05Ti0. 02O9. 65，XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等研究得到的化学式为 Al4. 70Si1. 30O9. 65( 对应 x = 0. 35，Al2O3含量为 75. 5%) ，其中铝含量略高出经典的莫来石化学式 Al4. 5Si1. 5O9. 75( 对应 x = 0. 25，Al2O3含量为71. 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。

( 2) 刚玉

刚玉是次生矿物，其熔融温度为2050℃，在准格尔电厂炉前煤中并没有检测到。Vas-silev 等 ( 1996) 认为，刚玉主要是黏土矿物熔融后重新结晶形成的，也可能是铝的氢氧化物发生脱羟基化作用形成。从准格尔电厂炉前煤矿物组成看，高铝粉煤灰中的刚玉主要来自煤中的勃姆石，即:

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粉末衍射标准联合委员会 ( JCPDS) 的 XRD 卡片资料表明 Al2O3有 γ、η、χ、δ、θ、κ、τ 和 ε 过渡相，惟一稳定相为 α-Al2O3( 刚玉) 。至于 β-Al2O3，它不属于 Al2O3变体。这些过渡相的呈现类型和相变顺序取决于原始矿物的种类和形成方式。原始矿物为勃姆石，则其相变顺序极可能是 γ→δ→θ→α若原始矿物为三水铝石，则相变可能包括γ→χ→τ→θ→α如果原始矿物为一水硬铝石，则直接相变为 α-Al2O3( 刚玉) 。过渡型氧化铝的结晶参数见表 4. 7。

表 4. 7 过渡型氧化铝的结晶参数

( 据高振昕等，2002)

( 3) 石英

石英是粉煤灰中的常见矿物，石英在粉煤灰形成过程中是否熔融及其熔融温度也是一个颇具争议的问题。在常压下石英的同质多像转变形式为 ( 武汉地质学院矿物教研室，1979) :

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在低温范围鳞石英和方石英的转变为:

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石英、磷石英和方石英均有低温 ( α) 变体和高温 ( β) 变体，这种高低温变体间的转变，结构中的 ［SiO4］ 四面体只有稍微移动和旋转，其他变体的转变 ［SiO4］ 四面体则需要断开和重新排列。所以，同一晶型不同变体 α、β 间转变较快，各晶型间的转变速度较慢。

通常情况下，煤中的石英均为 α-石英，也就是我们经常所说的石英，其化学成分较纯 ( SiO2通常接近 100% ) ，化学性质相当稳定。有人认为石英在燃煤过程中只存在矿物相的转变，不存在熔融，因为锅炉的燃烧温度并不高，达不到石英的熔融温度( 鳞石英的熔点为 1670℃ ，方石英的熔点为 1713℃ ) ，但大部分人认为存在部分熔融( Demir 等，2001Spears，2000) 。根据 Mitchell 和 Gluskoter ( 1976) 的报道，将石英暴露于大约 1200 ～ 1300℃ 的氧化条件下 30 min，石英可以转化为玻璃相 ( Demir 等，2001) 。由于燃煤中的石英颗粒大小不一，小的可能全部熔融，大的则可能存在部分熔融或表面熔融，因为从 XRD 曲线上基本都能够发现石英的衍射峰，用 FESEM-EDX 分析，也能够发现粉煤灰中的石英颗粒，而且基本保持了原来的粒状特征。粉煤灰中的石英可以是原生的 ( 石英的软化温度≥1300℃，有熔融的，也有半熔融的) ，也可以是次生的，但以原生为主，部分石英 ( 主要是骨架形) 还可来源于熔融物的重结晶作用 ( Vassilev 等，1996) 。

准格尔电厂粉煤灰中的石英数量较少，呈分散的粒状，具多角形或不规则形，基本保持一定的外形，但也可以发现有的石英边缘有熔融现象，根据形态和成分 ( FESEM-EDX分析) 仍然可以区分出来，它们在底灰中的数量略高于飞灰。

( 4) 其他次要矿物

用 XRD 法鉴定矿物的不足之处是对含量较低的矿物不敏感，也就是说，对于含量在1% ～ 2% 以下的矿物 XRD 衍射峰不明显，很难做出准确的判断。所以，我们在用 XRD 鉴定粉煤灰中矿物的同时，采用了 FESEM-EDX 方法对所有样品进行了分析，发现除上述矿物外，仍然有少量的磁铁矿、赤铁矿和金红石矿物，它们通常富集在玻璃体的表面或构成玻璃微珠的骨架。用磁选法很容易分选出粉煤灰中的磁性颗粒，其表面大部分比较粗糙，为粉煤灰冷却过程中析出的晶体，可以通过 FESEM-EDX 分析得以确认。

在粉煤灰中，磁铁矿通常表现为树枝状、粒状或八面体晶型而赤铁矿多表现为薄板状或薄片状或硬壳状晶体，通常形成 “铁玫瑰”或 “足球”状，极少数情况下可以继承黄铁矿晶型，呈现出立方体或立方体-八面体复合晶型。一般来说，粗颗粒的飞灰和底灰中容易富集磁铁矿，而细颗粒的飞灰中容易富集赤铁矿，这是因为细颗粒飞灰形成时具有相对较高的氧化条件 ( Vassilev 等，1996) ，我们的研究也基本如此，但在飞灰中也并不缺乏磁铁矿微珠颗粒。此外，粉煤灰中还存在未完全燃烧的炭粒和残余黏土矿物，它们在底灰中的含量明显高于飞灰。空心炭在底灰中富集较多，丝质体组分的碎片呈光滑或带有瘤状的杆状颗粒，既存在于底灰也存在于飞灰中。此次研究，在个别粉煤灰微珠颗粒中还发现有针状或柱状的金红石矿物，形成球体的骨架，有玻璃质或多或少充填于金红石骨架孔隙之中。金红石通常是粉煤灰中 TiO2的主要物质来源，其熔点高达 1827℃，主要为原生成因，但也可以来自熔体的结晶作用或者来自锐钛矿同质异像的转变 ( Vassilev 等，1996) 。图 4. 7 是准格尔电厂粉煤灰 FESEM-EDX 分析得到的部分矿物图像和主要成分特征。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 4. 7 准格尔电厂粉煤灰中的晶体矿物 ( 附有 EDX 能谱点的颗粒)

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