关键词：铝合金；二次浸锌；化学镀镍；附着力
众所周知，铝上电镀(或化学镀)存在许多困难，由于铝化学性质活泼，电化学电位很负(E＝-1.66V)，对氧有高度亲和力、极易氧化；铝的线膨胀系数比一般金属大(24×10-6/℃)；它又是两性金属，在酸碱中均不稳定，化学反应复杂；镀层有内应力，因而铝上电镀(或化学镀)能否成功，关键是要解决附着力问题。
铝表面的氧化膜经酸碱腐蚀去除后，在空气或水溶液中能迅速重新生成。为此，铝上电镀必须进行特殊前处理，其目的在于去除这些氧化膜，使其不能重新形成，并迅速赋予一层薄而均匀的金属镀层作为进一步按正常工艺电镀的底层。可见，能否置取这样一层理想的金属层乃是获得铝上电镀(化学镀)层附着力良好的工艺关键，习惯置取该金属薄层的工艺方法有浸锌酸盐法、浸锡酸盐法、电镀锌法、磷酸阳氧化法等。浸锌酸盐法由于Zn在强碱溶液中呈络离子存在，它的电位变得比简单盐中的Fe或Ni负得多，与Al十分接近，因而当Al浸入锌酸盐溶液中能得到较薄的均匀Zn层，有助于与铝基体牢固结合，这正是目前应用较普遍的主要原因。
两次浸锌处理比一次浸锌处理而言，它能降低Zn含量，使Zn层结晶更细致。有作者经扫描电镜(SEM)观察证明，第一次浸Zn后能看到晶粒之间仍有未变化的铝表面区域，其锌酸盐膜结构呈网状、不连续分布，尺寸为0.2～1.0μm范围。而两次浸Zn膜比第一次浸Zn膜致密得多，晶粒度分布均匀，大致相同(150～300mm)，看不到未镀覆铝表面，原因在于除去第一层Zn膜后，重新形成的氧化膜比原先的氧化膜更均匀，故随后第二次浸渍Zn层易于均匀复盖上全部铝表面。为此，我们选择配方(1)、(2)和改进配方(3)、(4)进行比较试验，见表1。并测定了在4种不同锌酸盐溶液中所形成的锌层重量，见表2。
表1 锌酸盐溶液
ρ/(g．L-1) 配方1 配方2 配方3 配方4
NaOH 500 120 200 240
ZnO 100 20
ZnSO4 100 120
NiSO4 60 60
KNaC4H4O6 50 45 100 120
FeCl3 2 1
NaNO3 1 1
添加剂 10～30 10～30
表2 不同浸锌工艺的锌层质量
处理
规范 浸锌
时间 配方1
mg/dm2 配方2
mg/dm2 配方3
mg/dm2 配方4
mg/dm2
一次浸锌 1min 4.61 4.33 5.89 4.28
再次浸锌 各1min 2.50 1.82 0.80 0.40
再次浸锌 各2min 0.75 1.03
再次浸锌 各3min 0.84 0.86
表2数据证明，两次浸锌得到的锌层比一次浸锌薄，配方2与配方1均是典型的浓溶液与稀溶液，锌层呈光亮，深蓝灰色，配方(1)碱浓度太高，粘度大，工件不易清洗干净，配方(2)碱浓度低，含锌量太少故需经常校正，溶液稳定性差，而改进配方(3)与(4)碱浓度适中，特别是含有镍盐，NaOH对Zn2＋的摩尔浓度比值由10提高到13～14，将酒石酸钾钠含量升高到100～120g/L，又引进添加剂，使镍离子呈更稳定络离子形式存在，从而能使镍离子与锌离子一起缓慢而均匀地置换沉积在铝表面，得到的锌镍合金层比配方(1)、(2)更薄更均匀。
有文献报导浸Zn层质量大致应在1.6～1.7mg/dm2范围(最佳＜3.1mg/dm2)，通过试验，我们发现控制Zn-Ni层质量在1～2mg/dm2范围的浸锌工艺能充分保证铝上镀层附着力良好。特别是含镍的锌层为随后的化学预镀镍沉积初期提供了充足的催化核心，这是提高随后镍镀层附着力的一个重要因素。
2 碱性化学镀镍预镀
实践证明，两次浸锌工艺是铝合金获得附着力优异的化学镀镍层的前提条件，但是这层薄而致密的锌层在随后的化学镀镍溶液中会发生化学溶解作用，常规化学镀镍使用酸性溶液(pH＝4～5)，工作温度高(90℃)，显而易见如果铝合金浸锌后直接在酸性镀液中化学镀镍，锌层很快溶解掉，而且溶解的锌会污染镀液，为了减缓锌层的溶解作用，提高化学镀镍层对基体铝合金的结合力，延长化学镀镍溶液的使用寿命，必须采用碱性化学镀镍预镀工艺，这也是铝合金化学镀镍成功与否的关键所在。
有人研究了化学镀镍反应初期基体铝上镍镀层的化学成分，发现大部分锌层溶解在化学镀镍溶液中，这种溶解作用的强弱取决于下列五种因素，化学镀镍液的温度、pH值、镍离子浓度、络合配位体种类和络合物浓度。为此，碱性化学镀镍作为预镀底层必须综合考虑镀液pH值、温度、沉积速度、络合剂种类和浓度之间的平衡关系，作者选择了4种代表性配方进行比较。见表3。
表3 碱性化学镀镍溶液
ρ/(g．L-1) 配方1 配方2 配方3 配方4
NaCl2．6H2O 21 21
NiSO4．6H2O 25 25
NaH2PO2．2H2O 12 20 25 25
(NH4)C6H5O7 45 45
络合剂 10 45
NH4Cl 30 30 30 30
NH4OH 50 50
为保证镀液稳定、沉积速度适中，经过试验改变还原剂和络合剂的浓度，确认配方(4)呈强碱性(pH＝8.5～9)，工作温度低(35～45℃)，由于采用复合络合剂，进一步降低镍离子有效浓度，氧化还原反应速度变得缓慢使结晶更细致均匀，从而能有效减弱浸锌层的溶解，而且在锌层被置换的同时即发生镍的自催化沉积，所以最终能在铝表面直接得到一层结晶细小、均匀、结合良好的薄镍层，而几乎不参杂有氧化物或锌层。
通过近两年的生产实践，证明该配方与国外引进的ENPLATEAL-100化学闪镀镍具有相似的功能，经过预镀能在铝表面得到一层薄而均匀、活泼的镍层，是随后酸性化学镀镍的理想底层。
3 酸性化学镀镍
选择3种酸性化学镀镍配方进行工艺比较见表4。首先观察镀层外观，从配方(1)得到的镍层呈半光亮黄白色，而配方(2)得到镍层色暗，不适用于铝合金，随后比较配方(1)和配方(3)，配方(3)是商品ENPLATE Ni418，其镍离子与次亚磷酸根离子的摩尔浓度比值大约在0.3～0.4，从而能保证沉积速度适中(16～20μm/h)，由于含有适当的缓冲剂和稳定剂因而镀液十分稳定。镀液温度保持在85～90℃，温度变化严格控制在±1℃范围，一般随着温度升高，沉积速度加快，含磷量下降，温度波动大时，磷含量变化太大，会生成片状镀层影响结合力和抗腐蚀性。一般随着pH值增大，沉积速度提高，含磷量下降，本工艺控制pH在4.9±0.1范围。生产过程镍离子和次亚磷酸根离子浓度及pH值逐渐减小，镀层含P量升高。
表4 酸性化学镀镍溶液
ρ/(g．L-1) 配方1 配方2 配方3
NiSO4．6H2O 23 25
NaH2PO4．H2O 24 24
C3II6O3 27
C4H6O4 20
C2H5ONa 15
Na3C6H5O7 15
ENPLATE Ni-418(mL/L) 60
ENPLATE Ni-418(mL/L) 90
本所化学镀镍生产线配置了美国WALCHEM化学镀镍自动分析(添加)仪，实现了镀液自动控温、连续过滤、压缩空气搅拌、镀液在线自动分析与补充。整个化学镀过程工艺条件始终在最佳范围，因而从配方(3)得到的镍层含磷量能稳定在80%左右，镀液稳定。其外观色泽呈光亮黄白色，接近进口的放大器铝腔体，满足了本课题防护、装饰性能的外观要求。
4 镀后热处理
化学镀镍层和铝基体界面产生的作用力称为应力，一般中磷(5%～9%)镀层的拉应力典型值为56～176MPa，高磷(10%～12%)镀层的压应力＜28MPa，低磷(2%～4%)镀层略有压应力，如果应力足够高而结合力不好则会造成镀层起泡或分离，或者在高、低温环境使用时，由于铝和镍的膨胀系数不同而产生的应力叠加到内应力上，也将导致化学镀镍层起泡。铝合金化学镀镍后进行热处理可能消除镍—磷合金中残留的原子氢，使内应力得到缓慢释放，最大限度减少内应力绝对值，同时促使沉积层和基体间发生微量扩散，进一步提高镀层与基体附着力，而不降低耐腐蚀性。热处理应在化学镀后立即进行，在有空气循环的烘箱中缓慢升温，效果较好。
根据MIL-C-26074E、AMS2404D、ISO 4527-1987等化学镀镍标准规定，推荐铝合金提高附着力的热处理规范如下：
(a)可热处理强化铝合金，在120～140℃下烘烤1～1.5h；
(b)非热处理强化铝合金，在150～180℃下烘烤1～1.5h。
5 镀液稳定性与寿命
本工艺体系的碱性镀镍液和酸性镀镍液本身均十分稳定，经补充镍盐与还原剂，溶液可以连续使用，商品ENPLATE 418的镍离子更新累计质量可达37～50g/L。镀液煮沸也不会分解。但是任何镀液的寿命都是有限的，为了在生产过程延长镀液使用寿命，关键在于严格的管理和维护。
首先要根据生产负荷，定期或不定期分析镍离子和还原剂浓度，少量或经常补充消耗的镀液成分，使镀液始终工作在最佳工艺范围，与此同时生产过程要严格控制温度和pH值在工艺范围，这是保持镀液稳定，延长寿命的基本要求。必须防止镀液成分过分偏低，一次性大量补充试剂，造成溶液不平衡，影响工作寿命。
保持镀液尽量干净是延长化学镀镍液寿命的重要措施之一，配制镀液要用去离子水和分析纯试剂。任何金属杂质的引入都会对化学镀镍溶液产生不利影响，如果试剂纯度不够，金属杂质含量高，镀液中杂质微粒会发生自催化反应而析出金属镍，导致镀液混浊。另外，尽管采用聚丙烯塑料镀槽，理论上镍不会沉积在镀槽壁上，然而由于空气尘埃会带入颗粒状物质，同样会成为自催化核心，所以在局部过热的加热管壁和槽底，在生产一定周期后仍会堆积少量镍，如果不及时清除将会严重影响镀液稳定性。每班工作结束要及时抽出化学镀镍液，使其迅速冷却到60℃以下，以减少镍的自发析出。要经常检查加热管壁、滤芯、槽底、槽壁有无镍析出，定期用稀硝酸浸泡、清洗，但是必须将残存的酸迹清洗干净，因为硝酸是降低镀液寿命的有害杂质。
严格控制装载量也是延长化学镀镍溶液寿命的一个重要因素。装载量过大会使反应过分剧烈，次亚磷酸钠可能分解为亚磷酸钠，析出的镍会脱落，溶液易浑浊甚至分解，同样在空载和压缩空气强烈搅拌下也会加速次亚磷酸钠氧化成亚磷酸钠，影响镀液稳定性。为延长镀液寿命，生产中应该将装载量控制在最佳范围0.5～1.0dm2/L，应当尽可能将足够量的工件集中一起施镀，有效利用槽液的负载能力，避免过载和空载。
6 典型工艺体系
铝件→有机溶剂去油→碱性除油(碱腐蚀)→硝酸浸蚀→浸锌→去膜→第二次浸锌→碱性化学镀镍→酸性化学镀镍→去离子水漂洗→热处理。
7 镀层物理化学特性
7.1 镀层化学成分及结晶形态
用电子显微镜及X射线能谱分析铝上化学镀镍层成分与形态见表5。
表5 不同化学镀镍工艺镀层成分与组织形态
酸性镀镍
(配方3) 酸性镀镍
(配方1) 碱性镀镍(0)
化学镀
镍层成分 Ni89.95%
P10.05% Ni86.82%
P13.18% Ni93.79 %
P6.21%
结晶形态 镀层光亮、连续
厚度均匀，有少
量孔隙，晶粒大
小为亚微米 镀层发暗，呈粒
状不连续，厚度
不均匀晶粒大
小为4μm 镀层半光亮，基
本连续有孔隙
区，晶粒大小
为亚微米
从表5的镀层外观及结晶形态看出，酸性镀镍(配方3)最好，碱性镀镍0组较好，酸性镀镍(配方1)较差。
据报道，含磷量＜8%的化学镍镀层为晶态结构，有磁性，但比电镀镍小，但随着含磷量增加，从晶态向非晶态转变，含磷量＞8%时呈亚晶态结构，呈弱磁性，经热处理能显著提高磁性。含磷量在10%～12%时为非晶态镍—磷(Ni-P)合金，完全无磁性，不存在晶界、位错等晶体缺陷。因而，化学镀镍层耐腐蚀性随着含磷量增加而提高，通过X射线能谱分析证实从配方(3)得到的化学镀镍层含P量为8%～10%，属于中磷化学镀镍层。
7.2 镀层附着力
按标准ISO 4527-1987(附录B)规定，采用热震试验方法，将铝合金LY12CZ化学镀镍试样及零件放在电热烘箱中加热至250℃，保温1h，经冷水骤冷，未见鼓泡与起皮。
7.3 高低温冲击试验
铝腔体10个(化学镀镍15μm)，按标准GJB 150.5-86规定，经高温125℃，低温-55℃，进行6个循环冲击，未见鼓泡与起皮。
7.4 湿热试验
铝试样(LY12CZ)100mm×50mm×1mm三件及铝腔体2个(化学镀镍15μm)，按标准GJB150.10-86规定，进行恒定湿热试验168h(温度40℃、相对湿度95%)，镀层表面没有变化。
7.5 中性盐雾腐蚀试验
标准：GJB 150.11～86(委托电子部5所测试)
试样：100mm×50mm×1mm(LY12CZ)
浓度：5%NaCl，35℃，连续喷雾48h，结果见表6。
表6 中性盐雾试验(48h)结果
编号 镀覆工艺 数量 试验结果 耐腐蚀等级
A H．Ni25 3 一块有1个白锈
点，余两块无变化 9.5
C H．Ni10 3 三块各有2～3
个白锈点 9
D H．Ni20 3 一块各有1～2个
白锈点，一块无变化
E H．Ni16 3 三块各有1～2
个白锈点 9
从表6中可看出，由于酸性化学镀镍(配方3)层含磷为8%～10%，属中磷镀镍层，耐蚀性属良好，等级(9.5级)，若要进一步提高抗蚀性，需采用高磷(含磷10%～12%)镀镍层。以下四组试样中耐蚀能力强弱顺序是A-D-E-C，与镀镍层厚度成正比，说明随着镍层厚度增加，镀层孔隙率下降，从而提高了耐盐雾腐蚀能力。另外，铝试样表面状态也影响耐蚀性。因为表面粗糙度愈高，获得无孔隙率的镀层厚度越大。建议在海上或恶劣环境使用的铝合金零件化学镀镍厚度应大于25.4μm。
7.6 硬度
用HX-1型显微硬度计测量，镍层厚度≥25μm)负荷100g，试验结果见表7。
表7 化学镀镍层硬度
编号 涂覆工艺 后处理 硬度(HV)
1 H．Ni45 520～572
2 H．Ni45 300℃×3h 824～897
表7说明，热处理以进一步提高化学镀镍层的硬度，这是由于热处理镀层由非晶形组织转变为晶形组织。温度达到230℃，开始有磷化镍(Ni3P)析出，温度愈高析出量愈大。据报道400℃热处理可达最大硬度值(HV＞1000)，与镀硬铬相当，但是耐腐蚀性和延展性均有所下降。
7.7 沉积速度
采用称重法测定了铝上化学镀镍测沉积速度，
碱性镀镍(表3，配方2) 沉积速度：10μm/h
碱性镀镍(表4，配方3) 沉积速度：16.7μm/h
7.8 可焊性(焊接浸润试验)
用焊接进行浸润性试验，化学镀镍试样分三组，厚度分别为10μm、16μm、20μm。每组二片，分别与镀金层，铝合金和铝电镀镍层进行定性比较，试验结果表明，铝上化学镀镊层焊接性能良好。镀层厚度不同焊接性能区别不大，浸润能力与电镀镍相当。比镀金层稍差，但比未镀覆的铝合金好得多，能满足本所微波元件焊接要求。如果仅为了改善铝上焊接性能而采用化学镀镍则推荐厚度为10μm。
8 结论
采用含镍盐及添加剂的改进锌酸盐配方，经二次浸锌处理和碱性化学镀镍预镀再进行酸性化学镀镍的工艺方法，通过小型生产线的应用，证明该工艺体系稳定可靠，能够在几何形状复杂、含深孔、盲孔、尺寸精度要求高的铝合金元件表面获得厚度均匀、附着力优异、耐腐蚀性良好，并且具有理想的物理、化学特性(电磁屏蔽、焊接性、耐磨等)的光亮化学镀镍层。它可以取代电子设备的微波、天线元件铝镀银工艺，并能提高电子设备微组件三防性能和电性能可靠性。
1.将锌合金胚件进行超声波除腊除油处理：对进过处理的锌合胚件进行阳极氧化处理：对锌合金胚件进行电泳涂装、水洗、烘干处理：对锌合金胚件转入合金胚件转入紫外光固化喷漆线上进行喷UV底漆，流平、UV固化、对锌合金胚件挂入物理气相沉淀炉进行等离子体处理后，进行物理气相沉淀镀膜处理；对进过处理的锌合金胚件转入UV喷漆线上进行喷紫外光固化中层漆，流平、UV固化，在喷透明UV面漆，流平、UV固化就可以完成了。
2.通过采用SEM，XRD、电位一时间曲线、膜重变化等方法详细研究了促进剂、氟化物、Mn2+，Ni2+，Zn2+，PO4；和Fe2+等对铝材磷化过程的影响。研究表明：*胍具有水溶性好，用量低，快速成膜的特点，是铝材磷化的有效促进剂：氟化物可促进成膜，增加膜重，细化晶粒；Mn2+，Ni2+能明显细化晶粒，使磷化膜均匀、致密并可以改善磷化膜外观；Zn2+浓度较低时，不能成膜或成膜差，随着Zn2+浓度增加，膜重增加；PO4含量对磷化膜重影响较大，提高PO4。含量使磷化膜重增加。
欢迎分享，转载请注明来源：夏雨云
微信扫一扫
支付宝扫一扫
评论列表（0条）