上海交大：石墨烯硅混合纤维，用于高性能锂离子电池

成果简介

高容量硅 (Si) 被公认为高性能锂离子电池 (LIB) 的潜在负极材料。但是，放电/充电过程中的大体积膨胀阻碍了其面积容量。 本文，上海交通大学微纳米科学技术研究院张亚非教授课题组在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊 发表名为“Binder-Free, Flexible, and Self-Standing Non-Woven Fabric Anodes Based on Graphene/Si Hybrid Fibers for High-Performance Li-Ion Batteries”的论文， 研究设计了一个柔性石墨烯纤维织物（GFF）为基础的三维导电网络，形成无粘合剂且自支撑的高性能锂离子电池的硅负极。

Si 颗粒被牢固地包裹在石墨烯纤维。起皱引起的大量空隙石墨烯在纤维中能够有效地适应锂化/脱锂过程中硅的体积变化。GFF/Si-37.5% 电极在 100 次循环后在0.4 mA cm –2的电流密度下表现出优异的循环性能，比容量为 920 mA hg –1。此外，GFF/Si-29.1% 电极在 400 次循环后在0.4 mA cm –2的电流密度下表现出 580 mA hg –1的优异可逆容量。GFF/Si-29.1% 电极的容量保持率高达 96.5%。更重要的是，质量负载为 13.75 mg cm –2的 GFF/Si-37.5% 电极实现了 14.3 mA h cm –2的高面积容量，其性能优于报道的自支撑 Si 阳极。这项工作为实现用于高能 LIB 的无粘合剂、柔性和自立式 Si 阳极提供了机会。

图文导读

图 1. (a) 自立式 GFF/Si - X电极制造过程示意图。（b）醋酸溶剂中的 GOF/Si、（c）GOFF/Si 和（d）GFF/Si- X 的数码照片，揭示了其柔韧性。(e) GFF/Si-37.5% 电极冲压成面积为 1.12 cm 2 的小圆盘。

图 2. (a) GFF/Si-37.5% 低倍率的 SEM 图像和 (b) 部分放大的 SEM 图像，揭示了两个独立的纤维在两者相遇的点合并为一个。(c,d) GFF/Si-37.5% 表面和横截面的 SEM 图像。

图 3. GFF/Si- X电极在 0.4 mA cm –2电流密度下的电化学特性；所有比容量均以自立式电极的总质量为基础计算。(a) 第一次循环充电/放电电压曲线。(b) ICE 的比较分析。(c) 循环性能比较。(d) GFF/Si-37.5% 电极在 0.2 mV s –1扫描速率下的CV 测量值。(e) GFF/Si-37.5% 的倍率性能。(f) 具有不同阳极重量的 GFF/Si-37.5% 电极的面积容量

图 4. GFF/Si-HI、GFF/Si-37.5% 和 GFF/Si-800 C 电极的循环性能比较

图 5. GFF/Si-HI、GFF/Si-37.5% 和 GFF/Si-800 C 的成分分析：(a) XRD 图，(b) 拉曼光谱，(c) GFF/Si-的 TGA 曲线N 2气氛中的HI ，和 (d) FT-IR 光谱。

图 6. (a,b) GFF/Si-37.5% 电极在循环前后的拉曼光谱和 XRD 图案。GFF/Si-37.5% 电极在 100 次放电/充电循环后的形态研究：(c,d) 锂化/脱锂后低倍和高倍率的 SEM 图像；插图是循环后 GFF/Si-37.5% 电极的数码照片；(e,f) TEM 和 HRTEM 图像；插图是低倍放大的 SAED 图像；(g) 元素映射。

小结

在这项研究中，基于 GFF 的 3D 导电网络被设计用于无粘合剂和自立式 Si 阳极。GFF 结构在放电/充电循环期间成功地抑制了 Si 的体积膨胀。提出了一种新策略，用于制造用于高性能 LIB 的无粘合剂、柔性和自立式 Si 阳极。

文献：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c04277

1，扫描电镜看的是样品的局部区域，可能你看到的样品区域刚好就没有石墨烯。

2，你的样品为符合才能，可能在复合材料制备过程中，石墨烯的结构已经被破坏，所以看不到。

3，复合材料中的石墨烯含量本身就极少，需要在SEM下找很多区域，也许能看到。

．基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景．目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类，其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法.本文将对石墨烯的纳米复合材料及其性能等方面进行简要的综述．

一、基于石墨烯的复合物

利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质．如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用．

1.1 石墨烯与高聚物的复合物

功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料．根据实验研究，如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物．该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下该复合物的导电率可达0.1S/M，可在导电材料方面得到的应用．

添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能，如玻璃化转变温度(Tg)、力学和电学性能等．例如在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯，可使其Tg提高40℃．在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中仅添加质量分数0.05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30℃．添加石墨烯的PMMA比添加膨胀石墨和碳纳米管的PMMA具有更高的强度、模量以及导电率．在聚乙烯醇（PVA）和PMMA中添加质量分数0.6%的功能化石墨烯后，其弹性模量和硬度有明显的增加．在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量（531F/g）比聚苯胺本身的电容量（约为216F/g）大1倍多，且具有较大的拉伸强度（12.6MPa）．这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件．

相变材料(PCM) 具有结构简单、潜热高、成本低等优点，在被动散热领域已成为研究热点。然而，由于PCM导热性差、易泄漏、机械性能差，因此应用范围有限，特别是在电池热管理方面。本研究通过将反应物溶解于有机溶剂中，成功制备了新型柔性复合材料SBS@PA/EG，并用于电池热管理(BTM)系统。其中，丁二烯苯乙烯(SBS)为支撑材料，石蜡(PA)为相变材料，膨胀石墨(EG)作为导热增强剂。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和热导率测量研究了复合PCM的化学性能和结构，并通过测试拉伸/弯曲强度来分析其稳定性。此外，分析了电池模块的最高温度和与充电状态的温差的关系。在5℃放电过程中，电池模块的最高温度可以维持在46℃以下，温差控制在4℃以内。因此，柔性复合SBS@PA/EG可以很好地应用于BTM系统和更广泛的热管理系统。

作者制备了不同配比的SBS@PA/EG材料，具体配比见表1。首先，将SBS颗粒在定量CCl4中溶解24 h直至获得玻璃态SBS。加热PA粒子，然后在70C的水浴温度中保持并熔化。待PA完全融化后，加入不同质量比的EG，然后用磁力搅拌器搅拌混合物。完全混合的复合PCM倒入模具中固化，使用粉碎机加工PCM模块，获得PA/EG复合PCM粉末。最后，将PA/EG复合PCM粉体添加到玻璃状SBS中并充分混合，然后压缩成模块（完整的制备流程见下方示意图）。

接下来作者采用XRD、SEM对材料进行了化学和微观结构表征。在万能试验机上对SBS@PA/EG复合材料进行拉伸强度和弯曲强度的测试。使用DSC研究复合材料的热特性。采用制备的PCM搭建了PCM BTM系统，通过对电池模组进行不同倍率的放电（1C，3C，5C），测量电池的温度。所有用的单体电池容量为16Ah（具体见表2）。每个模组由6只电池组成，组装成2*3的结构。6个模组进行串联，排列成2列*3行的结构。

下图为电池模组的结构示意图。为了清楚地反映电池的温度变化，电池模块中的6个电池各设置了两个热电偶，热电偶可以分别采集电池两侧几何中心的温度。以两者的平均温度作为电池的温度。

PA，EG，SBS和不同配比的SBS@PA/EG的XRD见下图。在19.96°的峰对应SBS。PA的XRD结果显示了19.57°和25.08°的两个尖峰。EG的XRD图谱出现26.3°的特征峰，归属于EG（002）。五种复合PCM的XRD曲线基本一致，没有多余的峰，表明材料之间没有其他的化学反应，复合材料很好地维持了材料的结构和特性。

不同质量比的SBS对复合PCM的机械特性影响见下图。更高比例的SBS能增强材料的柔韧性。2:1复合PCM的拉伸强度介于0.1至0.25MPa之间，而1:1复合PCM的拉伸强度介于0.25至0.38MPa之间.。2:1复合PCM的弯曲强度介于0.2至0.3MPa之间，而1:1复合PCM的弯曲强度介于0.5至0.75MPa之间。此外，当EG含量的增加达到一定程度后，材料的机械性能有下降的趋势。结果表明，在复合材料中加入4%的EG是提高材料力学性能的最佳浓度。从下图可以更直观地观察到不同样品承受外力的能力。

纯PA在外力作用下具有较强的刚性和脆性。当PA/EG被添加到SBS中，施加一定的外力时，1:1复合PCM可以以一定角度弯曲。与1:1复合相变材料相比，当受到外力时，2:1复合相变材料更易弯曲，弯曲180没有骨折，并显示出优越的软性和柔性，产生很大程度的弯曲变形。从以上分析可以得出SBS是提高复合PCM的柔软度和柔韧性的主要因素，这与复合PCM抗拉强度和抗弯强度结果一致。

不同温度下复合材料在外力作用下的沉降程度见下图。随着温度的升高，PA开始熔化进入SBS内部，复合材料的刚性开始降低。然而，在50C(电池表面的共同工作温度)下，1:1复合材料仍然可以起到良好的弹性体作用，保护电池免受外部冲击。在PA粉熔融之前，SBS@PA/EG样品呈现一定程度的刚度。当温度达到PA的熔化温度时，可以观察到SBS的柔性。SBS在保持试样形状和结构稳定方面起着重要作用。

为了进一步分析复合材料SBS@PA/EG力学性能的变化，采用SEM表征了PA、纯SBS、 EG、 PA/EG和SBS@PA/EG的1:1复合材料的微观结构。可以观察到，SBS的结构紧凑，具有良好的块式结构，这使得它具有一定的韧性，在弯曲时不易折断。EG能很好吸收PA，减少了熔化过程中的泄漏。与此同时，因为材料本身的空隙很小，可以紧密覆盖PCM粉末。将PA/EG粉添加到SBS中，得到的复合材料PCM呈条块结构。这是因为在PCM粉末的制备过程中，当进行SBS涂层时，其中一些物质在搅拌过程中容易聚集。然而，复合PCM仍然保持较高的密度，归因于它良好的拉伸和弯曲性能。

随后作者研究了材料在55℃下连续加热的质量变化。未经处理的PA块体产生大量泄漏，可在25分钟内完全熔化成液体。1∶1的复合材料SBS@PA/EG，溶化PA略有渗出，但样品的形状完好无损。与未经处理的PA块相比，复合材料SBS@PA/EG的形状相对稳定并慢慢地渗透到外表面；这种渗透的原因是即使在温度达到熔点之后，SBS包围了PA/EG，限制PA的自由流动。随着SBS浓度的增加，PA/EG也开始更积极地阻止PA的泄漏；因此，2:1合成的复合SBS@PA/EG几乎不存在PA泄漏。

样品的质量保持率随加热时间的变化如下图所示，包括1:1和2:1组合SBS@PA/EGs。连续加热5 h，所有样品的质量保持率均在99%以上。随着SBS质量分数的增加，PA/EG粉末涂层的覆盖率增加，涂层致密化程度提高；因此，2:1复合材料SBS@PA/EG的质量保持率高于1:1复合材料。同时，考虑到EG的多孔结构和对PA的吸附效率增加，随着EG含量的增加，PA的质量泄漏减弱。此外，通过分析SBS的重要作用，可以形成致密的SBS。因此，它在很大程度上影响了复合相变材料的泄漏。

EG可以提高样品的导热系数。不同EG质量分数的SBS@PA/EG复合材料的导热系数如下图所示。随着EG质量的增加，复合相变材料的导热系数以指数的方式增大。

熔融焓(△H)和熔峰温度(Tp)是评价PCM的重要指标。复合材料SBS@PA/EG的DSC升温曲线如下图所示。1:1 SBS@PA/EG和2:1组合SBS@PA/EG的焓值分别为79.8和44.9 J/g，前者几乎是后者的两倍。EG本身对PCM的焓值几乎没有影响。只有当EG的质量分数增加，PA减小时，焓值才会发生变化。因此，1∶1的组合SBS@PA/EG与4% EG是理想的热管理应用的备选，它不仅提供了一个具有相当的焓值，同时也提高了灵活性，以及适当的SBS和EG含量时的热性能。因为PA的过冷度相对较小，复合材料在凝固过程中PA能稳定结晶。此外，复合材料1:1 SBS@PA/EG的热循环性能比SBS含量增加到2:1时更加稳定。

最高温度(Tmax)与最低温度(Tmin)和电池模块的荷电状态(SOC)的关系见下图。从1C的温度曲线可知，电池模组的最高温度仅为34.5℃，表明没有达到PA的熔点。SBS@PA/EG(4%)的Tmin增加至33.8℃，高于没有辅助的电池模组温度（33.2℃）。当放电倍率增加时，电池的最大温度快速增加，放电过程中容量的下降变陡。在3C放电速率时，电池模块在无辅助情况下的最大温度达到43C，电池模块温升超过10C，严重损坏电池。然而，采用SBS@PA/EG复合材料作为热管理系统的电池模块，最大温度刚好为40C，有效地控制了电池的最高温度。

通过比较电池模组的最大温度差异（△T），综合分析了复合SBS@PA/EG施加至BTM系统所带来的影响。随着放电倍率增加，电池模组的△T快速增加。结果表明，SBS具有较大的弹性网络，有利于保持复合PCM的形状，EG具有较高的导热系数，有利于保持复合PCM的均匀温度。

下图为在5℃放电速率下，模块中间电池在10次充放电循环中的温度曲线。在充放电循环过程中，在没有辅助冷却系统的电池模块中热积累更明显，第三个循环之后模块的最高温度明显超过了54C。添加SBS@PA/EG的电池模块，第三个循环后温度可以稳定在51C。主要原因是SBS@PA/EG复合材料对于电池模块可以提供稳定的潜热和高导热性来控制温度，从而保证了电池模块在高速率下获得稳定的吸热和放热过程。

考虑到电池模块的散热还有温差的变化，可以观察到在没有冷却辅助时，电池产生的热量被释放并转移到周围，由于电池模块之间的散热间隙相对较小，热量不可避免地发生聚集，所以模块内的中间电池会同时受到自身产热和外部传热的影响，导致电池温度急剧上升，导致温差较大。PA可以吸收一些电池释放的热量，让电池及时冷却。而导热系数较低的PA具有较好的热稳定性，限制了热管理的效果。更重要的是，当电池模块添加了复合SBS@PA/EG时，具有良好导热网络的EG和支撑复合材料结构稳定性的SBS能发挥与PA的协同作用，起到及时吸收和散热的作用。复合材料SBS@PA/EG能有效控制温升和平衡温度的差异。因此，采用SBS@PA/EG复合材料的电池模块，可达到理想的热管理效果。

参考文献：Thermal management of Lithium-ion battery pack through the application of flexible form-stable composite phase change materials；Applied Thermal Engineering 183 (2021) 116151；Qiqiu Huang, Xinxi Li, Guoqing Zhang, Jian Deng, Changhong Wang.

来源：新能源Leader，作者：逐日

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