利用喷墨打印技术在二维材料上实现无缺陷金属沉积

二维材料具有许多突出的特性，使它们对电子器件的制造具有吸引力，如高导电性、灵活性和透明度。然而，在商业器件和电路中集成二维材料是具有挑战性的，因为它们的结构和性能在制造过程中可能会被破坏。最近的研究表明，标准的金属沉积技术（如电子束蒸发和溅射）会显著破坏二维材料的原子结构。这里表明，通过喷墨打印技术沉积金属不仅不会对超薄二维材料的原子结构产生任何可观察到的破坏，而且可以保持尖锐的界面。这些结论得到了原子模拟、透射电子显微镜、纳米化学计量学和探针台的器件表征获得的大量数据的支持。这些结果对于理解应用于二维材料的喷墨打印技术非常重要，它们可以促进更好的设计和优化电子器件和电路。

使用二维材料来构建集成电路将代表着微纳米电子领域的一场革命。然而，金属在二维材料上的沉积和溅射--这是构建电路的一个必要过程--会损害其表面，导致性能和可靠性下降。本文将为大家介绍最新发表 在Advanced Materials 主刊上题为“ Defect-Free Metal Deposition on 2D Materials via Inkjet Printing Technology ”的文章。这项工作发现，通过喷墨打印技术在二维材料上沉积金属不会产生任何缺陷，我们可以观察到完美的层状结构和清晰的界面。在器件层面，喷墨打印的器件展现出稳定的性能，这在用其他金属沉积方法制备的器件中观察不到。

这项工作详尽地分析了三种不同的金属沉积技术（电子束蒸发、溅射和喷墨打印）在机械剥离和化学气相沉积制备的 18层厚（ 6纳米）氮化硼（h-BN）堆叠的形态中引入的损伤。我们选择这种材料是因为引入的损伤可能比其他任何二维层状材料有更大的影响，因为h-BN被用作电介质来阻止/调节平面外的电流，在这个方向上，原子缺陷会成倍地增加泄漏电流--也就是说，h-BN中的平面外电流将比石墨烯、MXenes和二维半导体的平面内电流更受局部缺陷影响。本文使用这个厚度是因为它与有史以来报道的一些最杰出的基于h-BN的器件所使用的厚度一致。本文的研究表明电子束沉积和溅射都会在h-BN中引入大量缺陷，尤其是化学合成的h-BN。然而，喷墨打印技术并没有在h-BN的原子结构中产生任何可观察到的损伤，通过大量的透射电子显微图像肯定了喷墨打印技术在h-BN上沉积金属不会产生任何缺陷。

图1. a,b,c) 制备过程. d1) 旋涂光刻胶保护h-BN. d2) 用机械剥离的Au电极保护h-BN. d3) 用Ag ink保护h-BN.e) 在三个样品上镀一层17 nm的Au. f,g) 三个样品的光学图像. h,i,j) 三个样品的SEM图像

本文通过机械剥离法剥离出 6nm厚、 30μm长的h-BN薄片，并将其转移在有标记的300nmSiO2/Si上（见图1a-c），以便在随后的分析中通过扫描找到位置。接着，使用三种不同的方法将h-BN薄膜的一部分保护起来：i)通过光刻一个10μm 10μm的正方形负光刻胶（图1d1），ii）通过转移Au电极（图1d2），和iii）通过喷墨打印沉积Ag墨水（图1d3）。然后， 17纳米厚的金膜通过电子束蒸发（0.52Å s-1和11%的功率）沉积在样品各处。请注意，这些参数与其他研究中经常使用的参数相似，并被认为是在材料中引入低损伤的参数。

图2. 三种保护方法和未被保护区域的TEM图对比

图2展示了每个样品的代表性截面透射电子显微镜（TEM）图像，第一行是受保护的区域，中间一行是未受保护的区域。可以看出，对于机械剥离的h-BN薄膜，受保护的h-BN区域显示出几乎完美的的层状结构，层层堆叠，层间距为0.3nm，并且顶部和底部的界面都是非常清晰和干净的。这也证明了FIB切割是使用最佳参数完成的，并且它们不会影响我们样品的形态—之前有过对不同材料的研究表明，如果选择的FIB参数不对，晶体材料会变形，本文的研究中没有这种情况。相反，h-BN的未受保护的区域显示出多个原子缺陷，特别是在顶部界面，证明了在电子束蒸发过程对h-BN堆积物的形态的不利影响。一个令人惊讶的发现是，在h-BN和SiO2衬底之间的界面也显示出在未受保护的区域有更多的缺陷，即使上面的h-BN堆栈的原始分层结构没有被破坏。如果是颗粒的穿透而导致的材料损坏，那么上层的界面也应该被破坏。这一观察也表明：i) 6纳米厚的h-BN不足以阻止蒸发的金原子穿过h-BN，以及ii）h-BN与相邻材料的界面比晶体内部结构更容易变得无序。

图3. 化学分析法对比保护和未保护区域元素分布

用光刻胶保护的样品(图3b,c)在C层(光刻胶)下方显示出非常强且均匀的N信号(来自h-BN)相反，同一样本的未保护区域(图3e,f)显示h-BN区域的N信号较弱、不连续、不均匀，表明h-BN层损伤明显。受保护样品的横截面EELS剖面(图3g)显示出接近理想的化学成分，B和N信号重叠且对称，且没有任何其他材料。相反,未受保护的区域较窄，而且O信号向h-BN堆积方向迁移(见图3h)，与TEM图像(见图2d)中观察到的SiO2/h-BN(底部)界面的损伤一致。这一观察结果表明，穿透样品的Au原子向h-BN附近的O原子释放能量，促进了它们的迁移。在 其他两个样品中也观察到类似现象。

图4. 金原子进入氮化硼所需能量的计算模拟

Fernan博士基于第一原理计算模拟了Au原子进入h-BN薄膜的所需要的能量。图4a,b从两个维度展示了Au原子进入剥离的h-BN薄膜且处于不同位置的图像。对应的图4c,d为金原子沉积到取代B原子、取代N原子、占据B空位和占据N空位这一过程所需的能量。而图e,f则对应了Au原子进入无定形的h-BN薄膜所需要的能量。所有这些计算表明，在h-BN堆叠完美的二维层状结晶结构中引入Au原子是很困难的，因为需要的能量>14 eV，而且原生缺陷和悬空键（即特别是剥落样品中的界面和MOCVD样品中几个原子宽的区域）正在促进原子缺陷的聚集。由于从Au晶体中分离一个Au原子所需的最小能量（也称为内聚能）是每个原子3.81eV（368kJ mol-1），即使达到了启动蒸发所需的最小能量，如果存在固有缺陷，h-BN中在蒸发过程中仍会形成缺陷。换句话说，如果h-BN薄膜含有原生缺陷，那么在蒸发过程中形成更多的缺陷是不可避免的，与蒸发参数无关。图4a还表明，在金原子穿过一个h-BN层后，B和N原子的六边形晶格被恢复。这与观察到的以下情况是一致的，良好的内部结构加上一个受损的底部界面(见图2d-f)。

图5. 电子束沉积器件和喷墨打印器件性能比较

最后，本文研究了Ag/h-BN/Au器件作为TRNG电路的熵源的可能性。为了做到这一点，我们将带有蒸发和喷墨打印的顶部电极的器件暴露在恒压应力下，并记录随机电报噪声(RTN)的电流信号RTN。RTN是金属/绝缘体/金属结构的一个标志性的价值指标，它由观察两种电流状态之间的随机跃迁(由于介电介质中的随机电荷捕获和去捕获)组成，这使得它们能够在TRNG电路中用作熵源(如果它在一段时间内足够稳定)。我们的实验表明，使用喷墨打印的顶部Ag电极的器件容易表现出RTN，并且它在很长一段时间内是稳定的。图5g显示了部分测量的RTN特性。正如可以观察到的，这两个当前水平可以清楚地区分，这一点在加权时间滞后图5 h中更明显。因此，采用顶部Ag电极的Ag/h-BN/Au器件不仅具有更小的泄漏和击穿电流(见图5c-f)，还存在额外的电子现象(即RTN)，使其能够在其他应用中使用(即TRNG电路中的熵源)。

苏州大学功能纳米与软物质研究院硕士生郑雯雯为本文第一作者，阿卜杜拉国王 科技 大学的Mario Lanza教授为本文的通讯作者，阿卜杜拉国王 科技 大学的博士后Fernan Saiz为本工作提供了计算模拟支持。其他合作者包括苏州大学研究生沈雅清、刘颖文，巴塞罗那大学博士生朱凯晨，以及英国Aixtron公司的Clifford McAleese博士、Xiaochen Wang博士和Ben Conran先生。上述研究工作得到 科技 部、国家自然科学基金、财政部、国家外国专家局、苏州市 科技 局、苏州大学、苏州纳米 科技 协同创新中心、江苏省碳基功能材料与器件重点实验室、江苏省重点学科发展计划、器件重点实验室，以及江苏省高等学校重点学科建设计划、高等教育机构的优先发展项目以及阿卜杜拉国王 科技 大学等平台的支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104138

形貌、成分和结构的表征是材料的生长、鉴别、加工、研究和应用等过程中很重要的一个步骤。材料的表征方法按照实验数据类型可以分为图像类和谱图类两类，其中图像类有SEM、FIB-SEM、AFM和TEM等；谱图类有XPS、XRD、Raman、FT-IR、UV-vis、NMR、XAS以及配合电镜使用的EELS和EDS等。

SEM、FIB-SEM和AFM主要用来表征材料的形貌特征，TEM、EELS、EDS 、XPS、XRD、Raman、FT-IR、UV-vis、NMR和XAS主要用来表征材料的晶体结构、成分和化学键信息。

1.SEM

SEM是最广泛使用的材料表征方法之一。它具备较大的景深、较宽的放大范围和纳米级甚至亚纳米级高分辨率的成像能力，可以对复杂的、粗糙的表面形貌进行成像和尺寸测量，配合背散射电子探头可以分析一些材料的成分分布。另外，结合截面样品的制备，SEM还可以对样品的截面形貌进行表征和尺寸测量。图1是将硅衬底上生长的SiNX层刻蚀为周期性光栅结构，由其截面SEM图可以测量出，光栅开口为302.3nm，刻蚀深度为414.7nm，陡直度为90.7°，光刻胶残余为49.0nm。

2.FIB-SEM

FIB-SEM是在SEM的基础上增加了聚焦离子束镜筒的双束系统，同时具备微纳加工和成像的功能，在材料的表征分析中具有重要的作用。首先，FIB-SEM可以准确定点制备材料的截面样品，并对其进行形貌表征和尺寸测量，广泛应用于芯片失效分析和材料研究；另外FIB-SEM可以对材料进行切片式的形貌和成分三维重构，揭示材料的内部三维结构。图2是页岩内部5×8×7微米范围的三维重构结果，其分辩率可达纳米级，展示了页岩中孔隙、有机质、黄铁矿等的三维空间分布，并可以计算出孔隙的半径大小、体积及比例。FIB-SEM还有很多其他的强大功能，例如复杂微纳结构加工、TEM制样、三维原子探针制样和芯片线路修改等。

3.AFM

AFM是另一种用来表征材料形貌的常用技术。和SEM相比，AFM的优势是可以对空气和液体中的材料进行成像，另外它测量材料表面粗糙度和二维材料及准二维材料厚度的精度非常高。图3是在石墨炔的边缘得到的AFM图，可以得出石墨炔的厚度约为2.23nm，大约是6层石墨炔原子层。

4.TEM透射电镜

TEM以及它的附件（电子衍射、EDS、EELS、各种样品杆）是用来表征材料的形貌、晶格结构和成分最有效的方法之一。比较经常用到的基于TEM的技术有以下几种。

4.1 LMTEM

LMTEM（低倍TEM）可以用来观察材料的整体形貌和尺寸，辨别材料的不同形态。与扫描电镜相比，LMTEM分辨率更高一些，制样复杂一些，是三维结构的二维投影。图4a和b分别是石墨炔纳米线和薄膜的LMTEM图，可以很明显的揭示出石墨炔的不同形态。LMTEM图也可以分别展示出石墨炔纳米线和薄膜的直径和面积等尺寸信息。

4.2 SAED

SAED（选区电子衍射）经常用来表征材料的晶体结构、结晶性，以及辅助样品杆转正带轴，得到高质量HRTEM像。图5是一个利用SAED判断ZnO/Ga2O3异质结微米线优先生长晶向的例子。首先沿如图5a插图所示微米线的长轴方向提取薄片制成TEM样品（图5a），然后在ZnO处做选区电子衍射（图5b），并标定出沿微米线长轴方向的衍射斑间距，算出其对应的晶面间距为0.26nm；最后与ZnO的标准PDF卡片对比，得出微米线优先生长的晶向为[001]，即c轴。

4.3 HRTEM

HRTEM是一种比SAED更快、更直观的表征材料晶面间距和结晶程度的技术。图6a是GDY(石墨炔)/CuO复合物的HRTEM像。从图中测量出的0.365nm和0.252nm分别与GDY层间距和CuO的（-111）晶面间距的理论值一致，从而确定该复合物是GDY和CuO的复合物。另外，从GDY和CuO界面处的HRTEM可以很直观的看出GDY和CuO之间有很好的结合。

4.4 EDS

EDS做为TEM和SEM的附件，可以用来分析材料的成分的组成和分布。而对于TEM，需要在其STEM成像模式下，才可以进行EDS mapping，揭示材料的成分分布。GDY/CuO复合物的STEM像和对应的EDS 元素mapping如图7所示。EDS mapping图表明该材料由C、Cu、O三种元素组成，还可以直观的看出复合物中的CuO被GDY成功的包裹在里面。

4.5 EELS

EELS（电子能量损失谱）是另一种类似于EDS的用于分析材料的成分组成和分布的技术。EELS和EDS之间的区别有：EELS和EDS分别更适用于轻和重元素；EELS还可以分析材料中元素的成键态；

另外，EELS还可以用来测量材料的厚度，其简单原理是收集记录样品的具有zero-loss peak的EELS谱，然后将zero-loss peak的面积积分I0与整个光谱的面积积分It比较，即可得出样品的厚度t=ln(It/I0)* λ，其中λ是所有非弹性散射电子的总平均自由程{参考文献6}。

参考文献

[1] 马勇，钟宁宁*，黄小艳，郭州平，姚立鹏．聚集离子束扫描电镜( FIB-SEM) 在页岩纳米级孔隙结构研究中的应用［J］． 电子显微学报，2014，33(3) : 251-256．

[2] Chao Li, Xiuli Lu, Yingying Han, Shangfeng Tang, Yi Ding, Ruirui Liu, Haihong Bao, Yuliang Li, Jun Luo*, Tongbu Lu*. Direct Imaging and Determination of The Crystal Structure of Six-layered Graphdiyne. Nano Res. 2018, 11, 1714−1721.

[3] Haihong Bao, Lei Wang, Chao Li*, and Jun Luo*. Structural Characterization and Identification of Graphdiyne and Graphdiyne-Based Materials. ACS Appl. Mater. Interfaces. DOI: 10.1021/acsami.8b05051

[4] M. Chen, B. Zhao, G. Hu, X. Fang,* H. Wang,* L. Wang, J. Luo, X. Han, X. Wang, C. Pan,* and Z. L. Wang*,Piezo-Phototronic Effect Modulated Deep UV Photodetector Based on ZnO-Ga2O3 Heterojuction Microwire,  Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1706379.

[5] Gao, X.Ren, H. Y.Zhou, J. Y.Du, R.Yin, C.Liu, R.Peng, H. L.Tong, L. M.Liu, Z. F.Zhang, J. Synthesis of Hierarchical Graphdiyne-Based Architecture for Efficient Solar Steam Generation. Chem. Mater. 2017, 29, 5777−5781.

[6] Egerton, R. F. Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron MicroscopeSpringer: New York, 1995.

---