由对称相关面的各向异性生长而产生的生物成因晶体的复杂形态

由对称相关面的各向异性生长而产生的生物成因晶体的复杂形态

文章出处： Emanuel M. Avrahami, Lothar Houben, Lior Aram, Assaf Gal. Complex morphologies of biogenic crystals emerge from anisotropic growth of symmetry-related facets. Science 2022 , 376 , 312-316.

摘要： 引导晶体生长到复杂的形态是具有挑战性的，因为晶体往往采用热力学稳定的形态。然而，许多生物形成的晶体具有复杂的形态，例如颗石，单细胞藻类产生的微方解石晶体阵列。颗石晶体的复杂形态被假设是由许多晶体面形成的，通过有机分子和生长晶体之间的精细调节的相互作用稳定下来。利用电子断层扫描技术，作者在三个维度上检查了多个阶段的颗石生长。作者发现晶体只表达一组对称相关的晶体面，这些面生长差异，产生高度各向异性的形状。形态手性的产生是由于晶体沿着这些切面的特定边缘定位。作者的发现表明，生长速率操纵足以产生复杂的晶体形态。

对晶体材料纳米尺度形貌的控制与它们的物理性质和潜在的应用有关。然而，晶体晶格固有的热力学性质决定了一种强烈的趋向于特定的低能量面，从而产生了特征形状(习惯)。相比之下，许多生物进化出了在非常简单的材料和环境条件下形成复杂的分层组织的晶体结构的能力。在这种生物矿化过程中，晶体的形态、成核位置、取向以及最终的形态都受到严格的控制。颗石[由称为颗石藻的单细胞藻类形成的微米大小的方解石(碳酸钙)鳞片]是生物控制晶体形态发生的一个主要例子。每个颗石由晶体亚单位组成，具有复杂的种特异性形态。颗石是在细胞内与一个特殊的囊泡形成的，称为颗石囊泡，钙和碳酸盐被输送到其中。在颗石囊泡内，晶体成核并围绕有机基底的边缘生长。

颗石结构的一个共同特征是晶体单元的交替排列，正如在V/R模型中确定的那样。根据该模型，两个单元类型组成一个颗石(一个V单元和一个R单元)，具有方解石 c 轴相对于基底的垂直或径向方向。这些单元最初具有伪菱面体形态，与热力学稳定的{104}方解石菱面体非常相似。尽管如此，在完成后，它们的形态是高度复杂的，显示出各种表面，明显偏离简单的菱形习惯。

关于颗石形态发生的共识观点依赖于生物分子作为“雕塑家的工具箱”。其基本原理是，与生长晶体的特定立体化学相互作用，使这些生物分子的过程偏离稳定的热力学路径，进入局部动力学的最小值，从而产生潜在的无限形态。据推测，晶体成核是由基底外延的结果，晶体生长产生各种类型的晶体面，由“定制的”生物分子稳定。也有人认为，与手性有机改性剂的立体定向相互作用诱发方解石的手性习惯。

为了阐明颗石晶体的形态生长，作者研究了 Calcidiscus leptoporus 的大颗石，其具有特有的双屏蔽超微结构(图1A)。为了建立一个颗石生长的时间表，作者建立了一个提取细胞内颗石(ICCs)的程序。首先，在短暂的酸暴露下去除活跃钙化细胞的细胞外颗石。接下来，用低渗溶液使细胞破裂，从而释放ICCs。通过调节低渗溶液的pH值和化学性质，作者确保晶体形态不受影响。因此，ICCs充当晶体动态发展的“时间快照”。

提取的ICCs的扫描电子显微镜(SEM)图像(图1)显示了从100-200 nm的小菱形体到完全形成的手性颗石的中间形态演化序列。结构的整体手性甚至在初始单元的排列中也很明显，这类似于方解石的各向同性菱形习惯(图1E和1I)。观测到两种不同的晶体表面类型：(i) 具有直边的平面，表征两个盾牌的远侧(图1紫色箭头)，(ii) 弯曲和光滑的表面，表征两个盾牌和茎区域的近侧(图1绿色箭头)。

作者使用高分辨率电子断层扫描技术在三维和不同生长阶段研究这两个单元的晶体形态。利用扫描透射电子显微镜(STEM)采集不同生长阶段的ICCs的层析图像，采用高角度环形暗场(HAADF)探测器进行三维重建。对早期生长阶段的颗石的三维分析显示，所有的晶体单元都暴露出扁平的晶体面(图2)。这些表面之间的二面角及其边缘之间的角与已知的{104}方解石菱面体的角一致，这表明只有这些稳定的晶体面显示出来。

作者观测到R单元位于它们的锐边，沿着颗石环的圆周排列(图2A)，这种安排与其它物种的观测结果一致。这很有趣，有两个原因：(i) 由于几何上的考虑，与传统的V/R模型不同，将{104}菱形对齐在其锐边加强了晶体 c 轴的子径向方向，打破了径向对称，并向突出结构传递手性(图2A，青色箭头)；(ii) 它挑战了外延的概念，因为晶体应该具有平行于成核表面(即基底)的小面，而不是边缘。尽管在V单元中不太清楚(初始晶体的菱形不那么明显)，作者也看到晶体的 c 轴具有亚垂直倾斜，这是菱形在钝角边缘上定向的结果(图2B)。由于作者的数据缺乏导致这种晶体定向调控机制的信息，基底作为成核表面的作用仍然是一个开放的问题。

为了将形态信息与晶体的晶体学结构联系起来，作者从环形暗场(ADF) STEM中分析相邻的R单元，并结合扫描纳米束电子衍射(NBED)，后者采用从光束光栅所经过的每一点收集衍射模式。分析证实了各单元之间的相对倾斜，以及每个 c 轴相对于颗石周长的子径向偏移(图2C-2E)。这些对早期ICCs的分析使作者能够将“经典”的V/R模型(该模型以 c 轴方向为中心，是手性的)细化为一个更精确的基于锐/钝边的晶体菱形的晶体学表征。这一观点将两个晶体学特征合并为一个基本结构，其中倾斜的轴和手性的超结构都起源于晶体的初始定位。

为了了解颗石晶体生长和互锁的方式，作者详细分析了单个晶体单元的形态。对5个颗石进行部分分割，反映了适合断层扫描的颗石生长阶段(图3)。推导出的“时间线”揭示了几个关键方面：(i) 两种单元类型都表现出从相对各向同性的菱形向成熟各向异性晶体的转变(图3A和3B)；(ii) 两种单元类型的特征面在整个生长过程中都呈现结晶性，而一些区域(茎区、盾的近侧和相邻晶体之间的界面)保持弯曲形态(图3C)；(iii) 整个晶体生长过程中类晶面之间的二面角均对应{104}习惯。

这条时间线显示了初始晶体的等效{104}晶面以各向异性的方式发展，从而产生了尺寸非常不同的成熟的{104}晶面(图3D和3E)。这些观测结果表明，晶体的复杂形态不是由各种类型的晶体面造成的，而是由化学等效{104}晶面的生长差异造成的。

观测到晶体生长只伴随着{104}晶面的表达式(图3)，并且这些{104}晶面以不同的速度生长，提出了一个关键的问题，即导致这种对称性破坏的因素。这个难题来自于所有六个{104}晶面的对称性和化学等价性，这样就没有一个晶面具有与其它晶面不同的内在生长速率(即钙和碳酸盐对任何特定的{104}晶面不应该显示出关联或离解偏向)。

为了理解这些化学等效面的各向异性是如何出现的，作者分析了特定面的生长模式。观测到两种截然不同的模式：(i) 单个晶体单元的对称相关晶面对的微分生长[例如(-114)和(104)晶面，图4A]，其中一个面比它的相对面和/或相邻面生长得更快，导致一个各向异性图案；(ii) 面对相同环境的两种不同单元类型(R和V单元)的面生长差异(图4B)。在后一种情况下，晶面首先出现在彼此的水平上，但最终V单位不断超过R单位(图4B)。这两个例子都显示了两个化学上相同的方面，但由于某种原因，它们的生长速度不同。

在均匀溶液中，等效晶面的各向异性生长与其相同的生长动力学是不相容的。然而，在原子尺度上，方解石的生长通过锐角和钝角两个阶段进行，每个阶段都有不同的生长动力学。因此，晶体生长环境中的纳米尺度不均匀性会导致晶体生长的各向异性。在几种颗石藻中，结晶发生在极端限制条件下，晶体和囊泡膜之间只有几十纳米的距离。这种限制直接表现在晶体形态上，如非晶体表面，这是由颗石囊泡的划界膜造成的生长的物理模块。作者提出，通过在颗石囊泡创建一个分级的纳米环境，该限域环境也直接影响晶体生长。例如，由囊泡膜上的离子转运体产生的局部离子通量可能产生浓度梯度。它仍然是必要的特征，化学和结构，细胞环境及其与生长晶体的相互作用。

图4C-4E，说明了这种浓度梯度如何在原子尺度上不同地影响生长步骤，导致等效面不同的生长动力学，从而导致各向异性生长。例如，当晶体的一个面比另一个面经历更高的离子浓度时，它将更快地向离子源生长(图4C)。更有趣的是，当不同晶体的两个相邻面呈现出不同的几何形状，它们的原子步向离子梯度(图4D)，导致其中一个晶体生长更快。在纳米级梯度(图4E)的存在下，阶梯取向的差异打破了相邻晶体之间的对称性，并可以解释它们的各向异性生长。

颗石晶体生长不是一个过程，源于晶体生长的多重操纵；相反，它取决于方解石及其菱形几何结构的稳定习性所产生的各种后果。这种生长机制可以通过离子传输的速率和位置来控制，而不是通过“定制”修改特定的晶体面。作者可以想象颗石组装的初始条件的改变(例如单位取向、单位间距、离子通量方向或生长过程中的膜位置)如何显著影响最终的颗石形态。

��檬�只�男畔⒑屯�缑教宓慕换バ岳锤ㄖ���勘晔迪值囊恢中滦偷氖谐∮��绞健� 1、广义的网络营销 SEM概念的同义词包括：网上营销、互联网营销、在线营销、网络行销等。这等词汇说的都是同一个意思，笼统的说，网络营销就是以互联网为主要手段开展的营销活动。 SEM具有很强的实践性特征，从实践中发现网络营销的一般方法和规律，比空洞的理论讨论更有实际意义。因此，如何定义网络营销其实是以互联网为主要手段开展的营销活动。 SEM具有很强的实践性特征，从实践中发现网络营销的一般方法和规律，比空洞的理论讨论更有实际意义。因此，如何定义网络营销其实并不是最重要的，关键是要理解网络营销的真正意义和目的，也就是充分认识互联网这种新的营销环境，利用各种互联网工具为企业营销活动提供有效的支持。这也是为什么在网络营销研究必须重视网络营销实用方法的原因。 2、狭义的网络营销，狭义的网络营销是指组织或个人基于开放便捷的互联网，对产品、服务所做的一系列经营活动，从而达到满足组织或个人需求的全过程。网络营销是一种新型的商业营销模式。 当今社会市场的竞争日益激烈化，企业为了取得竞争优势，想方设法使用了各种招数来吸引顾客，传统的营销方法已经很难有新颖独特的方法能帮助企业的竞争中出奇制胜了。市场竞争已不再依靠表层的营销手段的竞争，必须在更深层次的经营组织形式上进行竞争。企业的经营者迫切地去寻找变革，以尽可能地降低商品在从生产到销售的整个供应链上所占用的成本和费用比例，缩短运作周期。 网络营销的产生给企业的经营者带来了福音，可谓一举多得。企业开展网络营销，可以节约大量昂贵的店面租金，可以减少库存商品的资金占用，可以使经营规模不受场地限制，可以方便的采集客户信息等等，上述种种都使得企业经营的成本和费用降低，运作周期变短，从根本上增强了企业的竞争优势。 本文由ste| 进行整理发布

DSP究竟是什么

DSP是近几年非常火的概念，同时包含了一大堆术语，什么RTB啊，SSP啊，AK47啊（什么鬼？）……很多人把DSP等同于信息流广告，实际上这两者并非同一类概念。那么DSP究竟是什么？

我们先从广告买卖双方说起。

对于网络媒体来说（比如APP、网站等），通常会有一些广告位要出售（不然怎么赚钱0.0）。举个例子吧，就说大家常用的查公交车的APP，可供售卖的广告位就有开屏的广告，头部BANNER轮播、底部BANNER等，那么这些广告位如何售卖呢？一个一个卖？听起来很费工夫，效率非常低。于是这些APP就把可以售卖的位置，打包给SSP平台。SSP平台专职管理媒体的广告库存，使他们的库存广告获得较高的单位展示费用和售出率，实现收益最大化。

而对于广告主来说，他们需要规定他们投放出去的广告长什么样，比如目标受众是哪些，投放地域在哪里，广告出价是多少等等。于是他们把对广告的要求都接入DSP平台。DSP平台其实是广告主服务平台，广告主想要购买那些媒体的广告位，就把自己的需求告诉DSP平台。

就拿日常生活中“买菜”来打比方，菜农整理好了自家要出售的菜，消费者订好了晚餐要用的菜单，那么上哪交易呢？当然是菜市场。而在广告交易领域，我们将这个“菜市场”称为“ADExchange"，即互联网广告交易平台，简称”ADX“。我们所熟知的百度BES、MOMOADX、腾讯社交广告平台、Inmobi等，都属于ADX。而交易过程是采用RTB（实时竞价）的模式来实现交易，这个概念相比大家都很熟悉，在此就不做赘述了。

我们平时所说的DSP广告，广义上来说，指的其实是用上述模式进行交易的互联网广告。

其实这里面还大有学问。目前的互联网广告公司，其实可以分成几大门派：

1、有媒体的广告平台。这个概念非常好理解，就是广点通、今日头条这种自己家有媒体（QQ空间、今日头条APP等），靠自己媒体流量来卖广告的平台。他们卖广告，其实是凭借庞大的用户量，所以必须注重用户体验，用良好的服务或内容来留住用户，从而实现流量的变现。所以这类平台对于广告主是比较挑剔的。

2、无媒体的广告平台。这类平台没有属于自己的媒体，于是去找一些还没有搭建自己广告平台的媒体合作，买断它们的一些广告位，拿去售卖。比如之前被360收购的聚效广告平台，就买断了新浪、爱奇艺、PPTV等媒体的部分广告位，并对接了tanx、谷歌、腾讯等网络联盟。相当于拿了别的媒体的位置来售卖，所以同时要兼顾广告主和媒体方双方的利益。

3、独立DSP。其实这才是狭义上DSP广告的定义所在。这类公司不和广告位供应方（就是媒体方）直接对接，而是直接接入广告交易市场。为了方便大家理解，在此再打个比方：

一个大商场，有品牌专卖店，品牌总部直接管辖的那种，店主和店员都是品牌公司的人，相当于有媒体的广告平台；

有零售商，例如Intersport这种，一大片店面里面卖很多别人家的运动品牌，相当于无媒体的广告平台；

还有一个区域是特卖区，特卖区常常品牌众多，鱼龙混杂，偶尔还有一些不知名的品牌掺在其中，这些商品往往堆在货架上，供顾客挑拣，此时它们的使命已经不是像橱窗里的商品一样维持该品牌的光鲜亮丽，而是以低价让顾客买走，顾客开心就好。就像独立DSP一样，他们无需对SSP平台（媒体）负责，可以全心全意为自己的广告主提供服务。然而就像特卖区的过季商品或瑕疵品，独立DSP拿到的流量并不优质，江湖上有传言说各大媒体把一些犄角旮旯里的、或者说点击数据不太好的位置给到独立DSP。当然，还是有大量小而美的APP贡献了优质的流量给独立DSP，虽然单独一个APP的量不大，但是大量APP聚集起来，也是有一番竞争力的。

其实随着行业的发展，以上所说的三种分类界线已经越来越模糊。比如说，广点通的展现位置也包含了原生广告联盟，接入了很多第三方APP。但还是希望大家对DSP的分类有个概念，慧眼识平台。

信息流广告为什么这么火？

信息流广告其实是一种广告展现方式，穿插在产品原有信息当中。信息流代表的不是一种广告模式，而仅仅是一种展现方式，我们平时看到的信息流广告，其背后的模式可能是DSP广告，也可能是移动广告网络、原生广告等（DSP广告的展现形式也不止信息流，还有贴片、banner等）。

当下信息流广告为什么这么火？源于它爆炸增长的用户量以及人们习惯的改变。曾几何时，人们在遇到问题的时候，习惯于“百度一下，你就知道”；而如今人们更多的时间用于看看这个世界上正在发生什么事，有什么让自己感兴趣的资讯。移动互联网的飞速发展，碎片时间的增加，以及人们对“无聊”“尴尬”的恐惧，让手机屏幕变成了凝视时间最长的屏幕。他们对于网络依赖不再限于“XX是什么”，而变成了“世界有什么”。而每一个信息流媒体的背后都有一套推荐机制，让他们持续处于一个新鲜而又感兴趣的信息环境，这种正向的用户体验让人们习惯并沉迷。从刷微博到刷朋友圈到刷今日头条，乐此不疲。

有用户的地方就有市场，同时广告也是一些资讯类APP流量变现最重要的方式，于是信息流广告扎堆出现，几乎每个有点流量的APP都有了自己的广告交易平台，比如今日头条、陌陌、一点资讯等。

此时信息流形式的信息分发已经一定程度上取代了搜索引擎的分发入口，所以资讯类APP装机量一路走高，而江湖上开始有SEM式微的说法。

未来互联网广告谁主天下？

其实SEM、DSP、信息流等广告，并非此消彼长的竞争关系。

先来说说各自的优势吧。

我们来看看展现位置（DSP与信息流在展现位置上有一定重叠）：

SEM——搜索引擎页面

DSP——APP或网页，几乎囊括所有APP类型

信息流——资讯阅读类APP，以及社交类APP

（1）受众覆盖量

显而易见的是，SEM广告要有展现，首先要有人搜；而信息流/DSP是主动展现的。从这个层面来说，信息流/DSP所覆盖的量，相对来说会更大。且对于品牌建立这块，信息流曝光量大的优势完全显现出来，相比之下，SEM稍逊一筹。

（2）适用行业

然而，从展现位置上也可以看出，SEM与另外两个的使用场景并不相同。前者是基于用户的主动寻求，后者则是在用户休闲之际。这也说明了信息流产品的使用场景：通常用户在浏览资讯的时候，多数是放松的状态，此时向他推荐某款游戏、某个课程、某款促销的商品，对他来说是可能会有需求的；而如果推送的广告换成某个锅炉机，某个玻璃水，或者某个办公自动化系统，用户会不会觉得推送有病？这时就突出了信息流的一大限制：仅适用于TOC行业。相比之下，SEM覆盖的行业更多，至少TOB、TOC行业均适用。

（3）精准性

从精准的角度来看，SEM广告的出现始于用户需求的主动暴露，相当于用户告诉搜索引擎我要啥；而信息流的广告藏匿于用户正常浏览的信息之中，广告的推送机制是基于用户过往浏览的资讯内容，说白了其实靠猜测。

在此想要说个小笑话，有一位好友，是个很孝顺的姑娘，她的淘宝记录多是给母亲和弟弟买的东西，于是某资讯平台给她推送的内容，大多是“第二春”、“离异妇女相亲”、“单亲妈妈”等相关的广告……可见大数据再会揣摩人心，也不如用户亲口所说的精准。

再来说说各自的缺点吧。

搜索推广广告位有限，竞争太大，单价偏高，且要小心恶点，对于品牌塑造和宣传方面不够给力；

信息流/DSP广告抢量严重，很容易有马太效应——强者愈强，弱者没量，由于广告位会不停刷新，曝光量大，造成消费会过快，不适用中小客户，另外由于场景切换的原因，也不适用于TOB客户。

既然各有所长，则要扬长避短。这两大类广告，并非不能共存。每个广告主的推广需求都不同，产品特点、受众特点都不尽相同，渠道孰好孰坏，不可一概而论。关键在于弄清楚产品的特点与推广的目的，才能结合渠道特点，选择适合的推广渠道。

最后泼一泼冷水

之所以很多人会产生信息流广告要强过SEM千万倍的、将取代搜索推广的错觉，大约是因为市场里的头部客户几乎都进行了信息流的投放，且投入金额非常高。游戏、金融、电商、旅游等土豪客户都是信息流广告的常客，而大多数APP推广也惯用信息流/DSP的方式。要知道，如今能有预算进行推广的APP，多数是资本方面玩得溜，前期需要快速累积用户，不差钱，或者底子深厚，要砸钱抢量，没量不行的那种。

有个小伙伴，在从事某电商的DSP投放，日砸成千上万元至今记得他望向那些千方百计抠预算的SEMer时眼中的怜悯。大公司的挥金如土，和创业公司“融资多”“小而美”“逼格高”等特点，久而久之，就让人们产生了“信息流“等于”逼格高“的错觉，再加上国人喜欢跟风，才让信息流广告异常火爆。

而SEM发展了这么些年，不温不火还黑料不断，行业监管不力，长尾企业是主力军，推广费用有限。再加上从业门槛低，人心浮躁，很容易这山望着那山高，营造出一种低潮之氛。其实牛逼的不仅仅是用大量钱砸来了大量客户，更是用不高的成本收获了更高的营收。买量是一门艺术，不因资金的高低而有贵贱之分。

信息流是一款好产品，符合大众行为习惯，且迎合大势所趋，但并非万能。没有任何一款产品是万能的，他们会在时代的进程中升级、迭代，而不是消亡。大家积极学习DSP知识，尝试优化投放，这是非常好的事情，甚至说是非常有必要的事情，但不能伴随着对SEM的嗤之以鼻。我们要做的，是不断踏实且谦卑地学习，在日新月异的江湖中，赢得自己一席立足之地。

---