发布日期：2012-04-25
二氧化铅作为电极材料具有广泛的工业用途,如能源转换装备、有机合成以及污水处理等,其中二氧化铅作为铅酸蓄电池阳极活性物质被大量使用。铅酸蓄电池的比能量在30~40Wh/kg范围,然而比功率较小(约200~300W /kg),循环寿命差(300~500次)。采用活性碳(AC)为电极材料的超级电容具有比功率高(>1 kW /kg),循环寿命长(>100 000次)等优点[1],因此将两者结合组成复合超级电容,如PbO2/H2SO4/AC体系,成为研究热点[2]。与工业制备铅膏的铅酸电池正极相比,电化学法沉积的二氧化铅能提高阳极活性物质的利用率[3-4],且具有以下优点: (ⅰ)通过调整电化学参数可以准确地控制膜的厚度和表面形貌[5], (ⅱ)能在形状复杂的基体形成相对均一的膜, (ⅲ)有较高的沉积率。
当前文献报道[6-7],在PbO2电沉积过程中,有可溶性的反应中间体的存在,它们有可能是Pb(3价)或Pb(4价)的复杂含氧基团,Velichenko[8]等研究在硝酸溶液中电沉积PbO2发现, PbO2的电沉积过程受电子转移或Pb2+扩散限制,反应机理如下:
第一步形成可被吸附的含氧基团如OH,随后该含氧基团与Pb发生化学反应形成可溶性的反应中间体,可能含有Pb(3价),而后进一步被氧化形成PbO2。
作为复合超级电容体系的正极材料,循环伏安法沉积的石墨基PbO2具有电极厚度薄,石墨集流体在硫酸中抗腐蚀等优点,能够与活性碳负极很好匹配。本文重点研究用循环伏安法在石墨板基底上沉积PbO2薄膜电极,并与活性碳负极组装成混合超级电容器,并运用恒流充放电、循环寿命、交流阻抗等电化学方法来研究其电化学性能。
1·实验部分
1.1正负电极的制备
选用石墨板作为正极PbO2沉积的基体,将厚度为1. 055 mm,面积为1×1 cm2的石墨板用去离子水清洗干净,再在2. 5 mol·L-1NaOH中进行电化学除油(阳极电流300 mA·cm-2,时间为30min),再于1. 5 mol·L-1HNO3中浸泡10 min,去离子水洗净,烘干。采用三电极体系进行循环伏安电沉积石墨基PbO2薄膜电极,所有电化学操作均在德国ZAHNER-IM6型电化学工作站上进行。PbO2电极制备的实验装置为三电极体系(图1),处理后的石墨板作为工作电极,选用铂片电极作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。本文所有电势都是相对饱和甘汞电极而言,实验操作均在(25±1)℃下进行。电镀液的组成为0. 5 mol Pb(NO3)2+1 molHNO3,循环伏安电沉积的电势扫描范围(0. 4~2. 0 )V,扫描速率为20 mV/s,循环周期分别采用50个和100个。
负极活性碳电极的制备工艺如(图2)所示。将活性碳、导电剂(乙炔黑)和添加剂进行均匀混合,添加一定量粘结剂聚四氟乙烯(PVDF),活性炭与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为0. 85：0. 10：0. 05,加入适量无水乙醇搅拌均匀,进行和浆处理,涂布在钛箔集流体上制成预成型件。然后,真空干燥,在一定压力下进行压制成型,即制得一定尺寸的负极电极片。
1.2 电极材料测试
为了考察电极表面PbO2颗粒的表面形貌,用日立公司4800型扫描电子显微镜(SEM)分析了PbO2电极表面的形态和粒径。为了研究实验制备的PbO2电极的材料晶型,采用日本Rigaku D/Max-ШA型X射线衍射仪对所得样品进行XRD分析,使用Cu-Kα射线(λ=1.540 56 A)管压40 kV,管流300MV,扫描速度8°min-1,2θ扫描范围20~70°。
1.3超级电容器的组装与测试
用循环伏安法沉积制备的石墨基PbO2电极作正极,活性碳电极作负极,电解液采用1. 28 g·cm-3H2SO4溶液,多孔碳纤维纸作为隔膜,组装成混合超级电容器。并研究了其恒流充放电、循环寿命、交流阻抗等电化学特性。循环伏安(CV)测试是在德国ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e电化学工作站上进行的。循环寿命测试是在LAND 2000充放电测试仪上测试的。交流阻抗测试是在德国ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e电化学工作站上进行,在工作电极上施加一个小幅值交流信号(5mV)通过检测所得的电流信号得到复数阻抗,分析阻抗图谱可以得到我们需要的体系的信息。
2·结果与讨论
目前应用较多的电化学沉积方法通常有恒电流法、恒电压法、循环伏安法等[5, 9-11]。电化学方法沉积PbO2的过程中电极的表面形貌和结构主要受到传质过程的影响。恒电流沉积可以通过调节沉积电流大小和电镀液中活性物的浓度,减小传质限制,进而达到控制PbO2的结构[12]而恒电压沉积是通过调节沉积电压大小来控制PbO2的结构[5]。在电沉积过程中,电流密度是影响电极表面电化学反应的决定性因素,因此理论上恒电流沉积能更有效地控制沉积过程和沉积速率[13],恒电流法和恒电压法制备的PbO2电极性能进行对比,结果发现恒电流法制备的PbO2电极性能要优于恒电压法[5]。而循环伏安法沉积主要应用于制备导电聚合物,用于合成氧化物的报道非常少,可能是因为氧化物的导电性一般较差,电沉积形成一层膜后表面电阻增大,阻止了电沉积的进一步进行[14]而PbO2具有良好的导电性,能够持续发生电沉积反应,可用循环伏安法进行电沉积但在循环伏安法制备过程中,由于电流和电压都是变化的,所以过程更为复杂。
2.1 PbO2电极的电沉积过程
循环伏安法沉积石墨基PbO2薄膜电极,在三电极体系下,在电镀液中通过恒电流/恒电位仪产生循环伏安电位差,从而使铅化物发生氧化还原变化,沉积在作为工作电极的石墨板基体上。PbO2薄膜电极的循环伏安法制备中,对工作电极来说,根据电镀液中铅化物发生反应的电极电势范围加上循环伏安电压后,在一定电压范围内,对于工作电极来说,电流为负,此时石墨板基体为阴极,电镀液中的铅化物先驱体首先发生阴极电沉积。当电压变化到使电流反向变正时,石墨板基体变为阳极,沉积的铅化物先驱体被阳极氧化到较高的氧化态。当电流再次变为负时,沉积反应又发生,如此循环, PbO2便层层沉积到石墨板基体上。石墨板基底电极在0. 5 molPb(NO3)2+1 molHNO3电镀液中,电势扫描范围为(0. 4~2. 0)V,扫描速率为20 mV/s,循环周期分别采用50个和100个,图3是石墨基底电极在电镀液中的循环伏安电沉积图。由图可知: PbO2的沉积和溶解过程都是很迅速的,在氧化和还原峰时有大的电流突跃,在正向扫描过程中,当电势达到1. 7 V时,PbO2开始凝结成核,随着电势的增加PbO2镀层不断增长,直到反向扫描电势达到1. 55 V结束。在1.5 V左右开始发生还原反应,反向扫描一直到1. 0左右才结束,呈现一个较宽的PbO2还原蜂,说明PbO2完全被还原仍然是个比较慢的过程,所以最终在石墨板基底电极上沉积的PbO2量要大于溶解的PbO2量,经过50个和100个循环周期都能形成比较好的PbO2薄膜电极。
2.2扫描电子显微镜(SEM)分析
采用循环伏安法在石墨基底上沉积PbO2涂层, 50个和100个循环周期所制备的PbO2电极扫描电子显微镜(SEM)测试照片(图4), (a)为50个周期所制备的PbO2电极, (b)为100个周期所制备的PbO2电极。不同周期沉积的膜的形貌是不同的,由图可知:50个循环周期时的沉积物颗粒大小不规则,形貌开裂,易剥落。随沉积周期的增加,到l00个循环后电极表面的裂缝不再可见,表面呈凝胶状。
由凝胶可知电极表面可能既有二氧化铅晶体,又有二氧化铅结构水合物,其分子式为PbO(OH)2,形成1个晶体一凝胶体系。由于
平衡反应的进行,整个体系的凝胶密度能维持在临界值之上,从而电子导电率和质子导电率均较高。在此结构上,质子和电子放电机理为[15]:
即等量的电子和质子进入二氧化铅(包括未水化的晶体及水化的无定形相),因此结构水合物电极的反应速率以及电化学活性由电子和质子在其中的输送速率控制,结构水合物在一定程度上能提高电极的放电性能。
2.3 X-射线衍射(XRD)分析
为了进一步确定电极表面的晶相组成,实验还对电极进行了XRD测试,结果(图5)所示。采用循环伏安法制备的电极衍射谱图相对比较复杂。由图可知: 100个循环周期所制备的电极中同时存在PbO2、石墨(graphite)和Pb(NO3)2,谱图中有一个graphite很强的特征衍射峰,这应该是由于石墨板(graphite substrate)作为PbO2电极的集流体, PbO2沉积其上而活性物质之间又有间隙,所以在测试时会出现集流体石墨板的衍射峰谱图中有几个Pb(NO3)2的特征衍射峰但衍射峰的强度不大,可知其在电极中含量不大,这是由于电沉积过程是发生在Pb(NO3)2的电镀液中,而且PbO2电极表面因吸附质子带正电荷,电荷平衡原理使得NO-3极易吸附在电极表面,大量的蒸馏水清洗电极表面也不可能全部除去表面的负电荷,因此PbO2电极的内部结构中存在少量的Pb(NO3)2。谱图中有较多四方结构的β- PbO2的特征衍射峰,可知其是电极的主要成分。而对比发现50个循环周期所制备的电极中的主要成分也是β- PbO2,和100个循环周期所制备的电极主要成分相差不大,说明100个循环周期所制备电极表面的二氧化铅结构水合物凝胶并不能产生相应的特征衍射峰。恒电流法沉积制备的电极材料是α- PbO2和β- PbO2的混合物,α- PbO2的含量随着沉积电流的减小而减小,当电流密度减小为1 mA·cm-1时, PbO2电极中仅含有β-PbO2[12]恒电压法沉积得到的电极也是α- PbO2和β- PbO2的混合物[5]循环伏安法沉积是一个很复杂的过程,而就电化学性能而言,α-PbO2在结构方面比β-PbO2更加紧密,在样品中起到使颗粒之间更好的电子接触传递作用,但是正是这样的紧密结构使得α-PbO2在放电性能方面远不如β-PbO2,β-PbO2在PbO2/AC混合超级电容器中比α-PbO2具有更好的电化学活性[12, 16],所以通过循环伏安法沉积可以得到电化学活性较好的电极材料。
2.4 PbO2/活性碳混合超级电容器的性能研究
2. 4. 1恒流充放电性能研究 将采用50个和100个循环周期所分别制备的PbO2薄膜电极作正极,活性碳电极作负极, 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作电解液组装成混合超级电容器,在250 mA·g-1电流密度下, 0. 8~1. 86 V电位区间内进行恒流充放电性能测试,图6为这两种电极分别组成的电容器的充放电曲线对比。由图可知: 50个和100个循环周期所制备的PbO2电极组成电容器的充放电性能都较好,但50个周期的PbO2电极组成电容器的放电IR降较大,这可能是因为电极表面所存在的裂缝导致其导电性不好,所以内阻较大而100个周期的PbO2电极组成电容器的放电IR降较小,放电时间更长,说明其电极沉积物与石墨集流体的接触紧密且导电性好。IR降是放电曲线陡然下降的部分,是由电容器欧姆内阻导致的。根据公式:
Cm为比电容值,△t为时间差,△V为电压差,m为活性物质质量值,可以计算出活性物质的比容量。由公式计算得出100个循环周期所制备的PbO2电极组成电容器的比容量为112. 8 F·g-1, 50个循环周期所制备的PbO2电极组成电容器的比容量为80.3 F·g-1。所以, 100个循环周期条件下所制备PbO2电极的放电性能要优于50个循环周期条件,与SEM中得出结构水合物在一定程度上能提高电极的放电性能的结论相吻合。
2. 4. 2 循环寿命测试 图7为用100个循环周期
所制备的PbO2电极作正极与活性碳负极组装成混合超级电容器,在1. 28 g·cm-3H2SO4溶液中的循环寿命图,电流密度为500 mA·g-1,充放电电压区间为0. 8~1. 86 V,由图可知混合电容的最高比容量可达96. 8 F·g-1,而且经过2 000多次的深循环比容量仍能达到89. 2 F·g-1,容量保持率高达92%以上且有较好的稳定性。由图中可知电容的库仑效率开始并不高,随着充放电循环的进行有一个比较大的上升过程,经过大概200多次循环能达一个比较高的效率,之后上升变缓慢这是因为正极活性物质二氧化铅有一个被激活的过程,随着充放电循环的进行,电解液硫酸逐渐进入到二氧化铅中与之反应,电极深处的活性物质才被充分利用起来。由于负极活性碳电极为双电层电容性能稳定,而混合超级电容的性能主要决定于正极二氧化铅的电化学性能,所以库仑效率有一个稳定上升的过程,库仑效率总体比较高,能达85%以上[12, 17]。
2. 4. 3 交流阻抗法测试 图8是用100个循环周期所制备的PbO2电极作正极与活性碳负极组装成混合超级电容器在开路电位时的交流阻抗复平面图,加一个5 mV的正弦激发波,频率范围为10-2~10+5Hz。曲线由一小半圆和一非垂直于实部的直线组成,高频区的阻抗代表电解质/氧化物电极界面的电荷传输反应所引起的阻抗Rc,t其数值通常由半圆直径表达出来,低频区的直线则是溶液中离子在氧化物电极界面扩散所引起的Warburg阻抗[18]。由图可知混合电容器表现的并非纯电容特性,在电极表面存在氧化还原反应,电荷迁移产生法拉第准电容,并且扩散过程控制电荷迁移反应。从高频曲线与实轴的交点,可以得知,该混合超级电容器的溶液电阻(Warburg)大约为0. 86Ω,小半圆的半径大小可知反应中电荷迁移电阻(Rct)大约为2. 74Ω。
3·结论
石墨板具有优良的导电性和很强的搞腐蚀能力,在浓硫酸中是一种很好的集流体材料。本文利用循环伏安法在石墨板基底上沉积PbO2薄膜电极,分别采用50和100个循环周期制备PbO2电极,通过SEM和XRD研究了电极的表面形貌和结构特性。发现电极的表面有明显的区别,前者表面出现裂缝,而后者表面结构致密沉积的PbO2颗粒主要成分均是β- PbO2。用这两种不同循环周期所制备的PbO2电极与活性碳电极匹配组装成混合超级电容器,恒流充放电对比曲线说明了100个循环周期所制备PbO2电极的放电性能要优于50个循环周期的,这与SEM中得出的结论相吻合。循环寿命测试表明混合电容器在500 mA·g-1电流密度下比容量可达96. 8 F·g-1, 2000多次深循环后容量保持率高达92%以上交流阻抗显示电容器的欧姆内阻很小,说明石墨板与活性物质PbO2接触很紧密且导电性好。采用循环伏安法制备的石墨基PbO2电极在超级电容中具有很好的电化学性能,在超级电容器领域之中有着潜在的应用价值,如何进一步提高电容器活性物质的比容量成为继续研究的重点。
循环伏安沉积石墨基PbO2电极及其超级电容器应用发布期：2012-04-25
二氧化铅作电极材料具广泛工业用途,能源转换装备、机合及污水处理等,其二氧化铅作铅酸蓄电池阳极性物质量使用铅酸蓄电池比能量30~40Wh/kg范围,比功率较(约200~300W /kg),循环寿命差(300~500)采用性碳(AC)电极材料超级电容具比功率高(>1 kW /kg),循环寿命(>100 000)等优点[1],两者结合组复合超级电容,PbO2/H2SO4/AC体系,研究热点[2]与工业制备铅膏铅酸电池极相比,电化沉积二氧化铅能提高阳极性物质利用率[3-4],且具优点: (ⅰ)通调整电化参数准确控制膜厚度表面形貌[5], (ⅱ)能形状复杂基体形相均膜, (ⅲ)较高沉积率
前文献报道[6-7],PbO2电沉积程,溶性反应间体存,能Pb(3价)或Pb(4价)复杂含氧基团,Velichenko[8]等研究硝酸溶液电沉积PbO2发现, PbO2电沉积程受电转移或Pb2+扩散限制,反应机理:
第步形吸附含氧基团OH,随该含氧基团与Pb发化反应形溶性反应间体,能含Pb(3价),进步氧化形PbO2
作复合超级电容体系极材料,循环伏安沉积石墨基PbO2具电极厚度薄,石墨集流体硫酸抗腐蚀等优点,能够与性碳负极匹配本文重点研究用循环伏安石墨板基底沉积PbO2薄膜电极,并与性碳负极组装混合超级电容器,并运用恒流充放电、循环寿命、交流阻抗等电化研究其电化性能
1·实验部
1.1负电极制备
选用石墨板作极PbO2沉积基体,厚度1. 055 mm,面积1×1 cm2石墨板用离水清洗干净,再2. 5 mol·L-1NaOH进行电化除油(阳极电流300 mA·cm-2,间30min),再于1. 5 mol·L-1HNO3浸泡10 min,离水洗净,烘干采用三电极体系进行循环伏安电沉积石墨基PbO2薄膜电极,所电化操作均德ZAHNER-IM6型电化工作站进行PbO2电极制备实验装置三电极体系(图1),处理石墨板作工作电极,选用铂片电极作电极,饱甘汞电极(SCE)作参比电极本文所电势都相饱甘汞电极言,实验操作均(25±1)℃进行电镀液组0. 5 mol Pb(NO3)2+1 molHNO3,循环伏安电沉积电势扫描范围(0. 4~2. 0 )V,扫描速率20 mV/s,循环周期别采用50100
负极性碳电极制备工艺(图2)所示性碳、导电剂(乙炔黑)添加剂进行均匀混合,添加定量粘结剂聚四氟乙烯(PVDF),性炭与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比0. 85：0. 10：0. 05,加入适量水乙醇搅拌均匀,进行浆处理,涂布钛箔集流体制预型件,真空干燥,定压力进行压制型,即制定尺寸负极电极片
1.2 电极材料测试
考察电极表面PbO2颗粒表面形貌,用立公司4800型扫描电显微镜(SEM)析PbO2电极表面形态粒径研究实验制备PbO2电极材料晶型,采用本Rigaku D/Max-ШA型X射线衍射仪所品进行XRD析,使用Cu-Kα射线(λ=1.540 56 A)管压40 kV,管流300MV,扫描速度8°min-1,2θ扫描范围20~70°
1.3超级电容器组装与测试
用循环伏安沉积制备石墨基PbO2电极作极,性碳电极作负极,电解液采用1. 28 g·cm-3H2SO4溶液,孔碳纤维纸作隔膜,组装混合超级电容器并研究其恒流充放电、循环寿命、交流阻抗等电化特性循环伏安(CV)测试德ZAHNER ELECKTRIC公司IM6e电化工作站进行循环寿命测试LAND 2000充放电测试仪测试交流阻抗测试德ZAHNER ELECKTRIC公司IM6e电化工作站进行,工作电极施加幅值交流信号(5mV)通检测所电流信号复数阻抗,析阻抗图谱我需要体系信息
2·结与讨论
目前应用较电化沉积通恒电流、恒电压、循环伏安等[5, 9-11]电化沉积PbO2程电极表面形貌结构主要受传质程影响恒电流沉积通调节沉积电流电镀液性物浓度,减传质限制,进达控制PbO2结构[12]恒电压沉积通调节沉积电压控制PbO2结构[5]电沉积程,电流密度影响电极表面电化反应决定性素,理论恒电流沉积能更效控制沉积程沉积速率[13],恒电流恒电压制备PbO2电极性能进行比,结发现恒电流制备PbO2电极性能要优于恒电压[5]循环伏安沉积主要应用于制备导电聚合物,用于合氧化物报道非少,能氧化物导电性般较差,电沉积形层膜表面电阻增,阻止电沉积进步进行[14]PbO2具良导电性,能够持续发电沉积反应,用循环伏安进行电沉积循环伏安制备程,由于电流电压都变化,所程更复杂
2.1 PbO2电极电沉积程
循环伏安沉积石墨基PbO2薄膜电极,三电极体系,电镀液通恒电流/恒电位仪产循环伏安电位差,使铅化物发氧化原变化,沉积作工作电极石墨板基体PbO2薄膜电极循环伏安制备,工作电极说,根据电镀液铅化物发反应电极电势范围加循环伏安电压,定电压范围内,于工作电极说,电流负,石墨板基体阴极,电镀液铅化物先驱体首先发阴极电沉积电压变化使电流反向变,石墨板基体变阳极,沉积铅化物先驱体阳极氧化较高氧化态电流再变负,沉积反应发,循环, PbO2便层层沉积石墨板基体石墨板基底电极0. 5 molPb(NO3)2+1 molHNO3电镀液,电势扫描范围(0. 4~2. 0)V,扫描速率20 mV/s,循环周期别采用50100,图3石墨基底电极电镀液循环伏安电沉积图由图知: PbO2沉积溶解程都迅速,氧化原峰电流突跃,向扫描程,电势达1. 7 V,PbO2始凝结核,随着电势增加PbO2镀层断增,直反向扫描电势达1. 55 V结束1.5 V左右始发原反应,反向扫描直1. 0左右才结束,呈现较宽PbO2原蜂,说明PbO2完全原仍比较慢程,所终石墨板基底电极沉积PbO2量要于溶解PbO2量,经50100循环周期都能形比较PbO2薄膜电极
2.2扫描电显微镜(SEM)析
采用循环伏安石墨基底沉积PbO2涂层, 50100循环周期所制备PbO2电极扫描电显微镜(SEM)测试照片(图4), (a)50周期所制备PbO2电极, (b)100周期所制备PbO2电极同周期沉积膜形貌同,由图知:50循环周期沉积物颗粒规则,形貌裂,易剥落随沉积周期增加,l00循环电极表面裂缝再见,表面呈凝胶状
由凝胶知电极表面能既二氧化铅晶体,二氧化铅结构水合物,其式PbO(OH)2,形1晶体凝胶体系由于
平衡反应进行,整体系凝胶密度能维持临界值,电导电率质导电率均较高结构,质电放电机理[15]:
即等量电质进入二氧化铅(包括未水化晶体及水化定形相),结构水合物电极反应速率及电化性由电质其输送速率控制,结构水合物定程度能提高电极放电性能
2.3 X-射线衍射(XRD)析
进步确定电极表面晶相组,实验电极进行XRD测试,结(图5)所示采用循环伏安制备电极衍射谱图相比较复杂由图知: 100循环周期所制备电极同存PbO2、石墨(graphite)Pb(NO3)2,谱图graphite强特征衍射峰,应该由于石墨板(graphite substrate)作PbO2电极集流体, PbO2沉积其性物质间间隙,所测试现集流体石墨板衍射峰谱图几Pb(NO3)2特征衍射峰衍射峰强度,知其电极含量,由于电沉积程发Pb(NO3)2电镀液,且PbO2电极表面吸附质带电荷,电荷平衡原理使NO-3极易吸附电极表面,量蒸馏水清洗电极表面能全部除表面负电荷,PbO2电极内部结构存少量Pb(NO3)2谱图较四结构β- PbO2特征衍射峰,知其电极主要比发现50循环周期所制备电极主要β- PbO2,100循环周期所制备电极主要相差,说明100循环周期所制备电极表面二氧化铅结构水合物凝胶并能产相应特征衍射峰恒电流沉积制备电极材料α- PbO2β- PbO2混合物,α- PbO2含量随着沉积电流减减,电流密度减1 mA·cm-1, PbO2电极仅含β-PbO2[12]恒电压沉积电极α- PbO2β- PbO2混合物[5]循环伏安沉积复杂程,电化性能言,α-PbO2结构面比β-PbO2更加紧密,品起使颗粒间更电接触传递作用,紧密结构使α-PbO2放电性能面远β-PbO2,β-PbO2PbO2/AC混合超级电容器比α-PbO2具更电化性[12, 16],所通循环伏安沉积电化性较电极材料
2.4 PbO2/性碳混合超级电容器性能研究
2. 4. 1恒流充放电性能研究 采用50100循环周期所别制备PbO2薄膜电极作极,性碳电极作负极, 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作电解液组装混合超级电容器,250 mA·g-1电流密度, 0. 8~1. 86 V电位区间内进行恒流充放电性能测试,图6两种电极别组电容器充放电曲线比由图知: 50100循环周期所制备PbO2电极组电容器充放电性能都较,50周期PbO2电极组电容器放电IR降较,能电极表面所存裂缝导致其导电性,所内阻较100周期PbO2电极组电容器放电IR降较,放电间更,说明其电极沉积物与石墨集流体接触紧密且导电性IR降放电曲线陡降部,由电容器欧姆内阻导致根据公式:
Cm比电容值,△t间差,△V电压差,m性物质质量值,计算性物质比容量由公式计算100循环周期所制备PbO2电极组电容器比容量112. 8 F·g-1, 50循环周期所制备PbO2电极组电容器比容量80.3 F·g-1所, 100循环周期条件所制备PbO2电极放电性能要优于50循环周期条件,与SEM结构水合物定程度能提高电极放电性能结论相吻合
2. 4. 2 循环寿命测试 图7用100循环周期
所制备PbO2电极作极与性碳负极组装混合超级电容器,1. 28 g·cm-3H2SO4溶液循环寿命图,电流密度500 mA·g-1,充放电电压区间0. 8~1. 86 V,由图知混合电容高比容量达96. 8 F·g-1,且经2 000深循环比容量仍能达89. 2 F·g-1,容量保持率高达92%且较稳定性由图知电容库仑效率始并高,随着充放电循环进行比较升程,经概200循环能达比较高效率,升变缓慢极性物质二氧化铅激程,随着充放电循环进行,电解液硫酸逐渐进入二氧化铅与反应,电极深处性物质才充利用起由于负极性碳电极双电层电容性能稳定,混合超级电容性能主要决定于极二氧化铅电化性能,所库仑效率稳定升程,库仑效率总体比较高,能达85%[12, 17]
2. 4. 3 交流阻抗测试 图8用100循环周期所制备PbO2电极作极与性碳负极组装混合超级电容器路电位交流阻抗复平面图,加5 mV弦激发波,频率范围10-2~10+5Hz曲线由半圆非垂直于实部直线组,高频区阻抗代表电解质/氧化物电极界面电荷传输反应所引起阻抗Rc,t其数值通由半圆直径表达,低频区直线则溶液离氧化物电极界面扩散所引起Warburg阻抗[18]由图知混合电容器表现并非纯电容特性,电极表面存氧化原反应,电荷迁移产拉第准电容,并且扩散程控制电荷迁移反应高频曲线与实轴交点,知,该混合超级电容器溶液电阻(Warburg)约0. 86Ω,半圆半径知反应电荷迁移电阻(Rct)约2. 74Ω
3·结论
石墨板具优良导电性强搞腐蚀能力,浓硫酸种集流体材料本文利用循环伏安石墨板基底沉积PbO2薄膜电极,别采用50100循环周期制备PbO2电极,通SEMXRD研究电极表面形貌结构特性发现电极表面明显区别,前者表面现裂缝,者表面结构致密沉积PbO2颗粒主要均β- PbO2用两种同循环周期所制备PbO2电极与性碳电极匹配组装混合超级电容器,恒流充放电比曲线说明100循环周期所制备PbO2电极放电性能要优于50循环周期,与SEM结论相吻合循环寿命测试表明混合电容器500 mA·g-1电流密度比容量达96. 8 F·g-1, 2000深循环容量保持率高达92%交流阻抗显示电容器欧姆内阻,说明石墨板与性物质PbO2接触紧密且导电性采用循环伏安制备石墨基PbO2电极超级电容具电化性能,超级电容器领域着潜应用价值,何进步提高电容器性物质比容量继续研究重点
电容器装放间始电化测试
提问觉没意义
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