单晶硅蠕虫状腐蚀原因

摘要 在单晶硅太阳电池的制备工艺中 经常利用碱溶液对各个晶面腐蚀速率不同 在硅片表面形成类“金字塔”状绒面 降低反射率。本文研究了氢氧化钠 +乙醇混合体系对 100 晶向的单晶硅片的各向异性腐蚀过程描述了随着氢氧化钠的含量、 乙醇的含量和反应时间的变化金字塔绒面微观形貌和硅片表

面反射率的变化情况从金字塔的成核、生长过程的角度分析了各工艺参数影响绒面质量的机理总结

出了适宜大规模生产的工艺参数。

关键词 单晶硅 绒面 各向异性

Abstract:Anisotropic etching process of(100)oriented crystalline siliconin alkaline solution containing sodium hydroxide and ethanol was investigated,which is the common formulaoftexturing solution in Chinesemass production ofmono-silicon solar cells This paper shows the different surface morphology and reflectance as the concentrations ofNaOH orethanol,as well as etching time changed The roles ofNaOH and ethanolin the texturing solution are expressed fromthe view point ofnucleation and growth ofpyramid The processing parameters are optimized to meet the requirement for mass production

Key words:crystalline silicon,texturization,anisotropic etching

1引言 在较短的时间内形成质量较好的金字塔绒

为了提高单晶硅太阳电池的光电转换 面。

效率 工业生产中通常采用碱与醇的混合溶 目前已经有许多的研究小组对单晶硅液对 100晶向的单晶硅片进行各向异性 片的各向异2性3腐4蚀5]过程进行了细致深入的腐蚀在表面形成类“金字塔”状的绒面 研究[1     各自给出了制备金字塔绒面 pyramidal texture 有效的增强了硅片对 的优化工艺条件。在国外的研究和生产中入射太阳光的吸收从而提高光生电流密 大部分的制绒液是碱 NaOH  KOH 度。对于既可获得低的表面反射率 又有利 Na 2CO3 (CH 3 )4NOH 与异丙醇的混合溶液。于太阳电池的后续制作工艺的绒面 应该是 在中国考虑到生产成本太阳电池制造商金字塔大小均匀单体尺寸在 2~10微米之 大多使用价格相对较低的乙醇来替代异丙间相邻金字塔之间没有空隙 即覆盖率达 醇与氢氧化钠的水溶液混合而成制绒液。到100%。理想质量绒面的形成受到了诸 目前针对单晶硅片在氢氧化钠 +乙醇的多因素的影响 例如硅片被腐蚀前的表面状 混合体系中形成金字塔绒面的过程 尚未见态、制绒液的组成、各组分的含量、温度、 详细的研究报道。

反应时间等。而在工业生产中 对这一工艺 我们在参考已经报道的实验数据的基过程的影响因素更加复杂 例如加工硅片的 础上经过大量的实验总结出了氢氧化聚数量制、绒醇液类中的各挥组发分、的变反化应产等物在溶液中为的了积维持生 钠+乙醇的混合体系对单晶硅片进行制绒

要求我们比较透彻的了解金字塔绒面的形 然而当我们将实、验室的条件下得到参数应。成机理控制对制绒过程影响较大的因素 用在生产线上时往往在开始的几个批次

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可以加工出较理想的绒面 但随着产量的增 无水乙醇的混合水溶液 反应温度维持在 85加绒面质量急剧变差 我们称之为制绒液 ±02 ℃。反应釜用一块玻璃板密封 以减的“失效” 。这种失效是由于制绒液中的主 少乙醇在高温下的挥发。 由于我们的生产用要成分—NaOH和乙醇的含量与最初的设 反应槽中没有搅拌装置 所以制绒过程均不置值已相去甚远。另外 在绒面质量开始变 加机械搅拌。最后在 10wt%的HF中浸差的时候 如果延长反应时间 可以加以改 泡去除硅片表面自然氧化层后 用去离子水善。因而 我们仔细观察了随着 NaOH的浓 冲洗干净。 硅片表面的反射率是使用配带积度、 乙醇的浓度和反应时间的变化 绒面的 分球的分光光度计测量 表面形貌借助日立微观形貌和硅片表面反射率的变化情况。 从 S-570 型扫描电子显微镜 SEM进行观本质上来讲绒面形成的过程 就是金字塔 察。

质的量成核的和影生响长的究过其程根本就是一影切响表了观金参字数塔对的绒面 3实验结果及讨论

成核或者生长。 本文从这个角度详细分析了 一 在单晶硅片的绒面制备过程中 温度是氢氧化钠和乙醇在制绒过程中各自扮演的 个比较容易控制的参数 所以我们参考了角色。 已有的工艺参数把制绒液的温度确定为

85℃。 在实验室的条件下温度的波动可以2实验原理和实验过程 控制在±02℃而在生产线的大型清洗机

2.1实验原理 中温差范围可达到± 2℃。经过大量的生

在高温下硅与碱发生如下的化学反 产以监对测绒面质我们量认造成为这显种著程的度影温响度变化不足应 。

Si+2OH+因而通常用热的碱溶液来腐蚀硅片。 对于晶 vol%的乙醇温度 85℃单晶硅片经 1分体硅 由于各个晶面的原子密度不同 与碱 钟、 5分钟、 10分钟、 30分钟腐蚀后 表面进行反应的速度差别很大 有文献将晶体硅 的微观形貌见图 1 反射谱见图 2 由于10的 100面与 1 1 1 面的被腐蚀的速率之 分钟和30分钟的反射谱非常接近所以省商定义为“各向异[性1]因子”  Anisotropic 略了后者。

Factor AF  。通过改变碱溶液的浓度、

温度等参数可以有效的调节 AF 。当AF= 塔的成由核图 1生可长以的看过出程在适宜经的热条的件浓下碱去除损 金字

上被小金字塔覆盖 少数已开始长大。我们

2.2实验过程 称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成

实验和生产所使用的硅片是国产的 核” 。如果在整个硅表面成核均匀密度比 100晶向的直拉单晶硅片 电阻率05~2 较大 那么最终构成绒面的金字塔就会大小Ω ・ cm大小为 103mm× 103mm。首先 均匀 平均体积较小这样的绒面单晶硅片将硅片放入60℃的清洗剂中进行超声清洗 不仅反射率低 而且有利于后续的扩散和丝清除在硅片加工过程中表面黏附的油污。 接 网印刷制造出的太阳电池的性能也更好。着用浓度为 10 wt%的NaOH水溶液在 很多相关的研究工[1作就3 是5]着力于增大金字90℃的温度下去除硅片表面的机械损伤 塔的成核密度 。

层每面去除约 10微米的厚度。然后在 从图 1 的c可以看出 10分钟后 金字不同的条件下 在硅片表面腐蚀形成金字塔 塔密布的绒面已经形成只是大小不均匀绒面。我们选用的制绒液是分析纯 NaOH和

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反射率也降到了比较低的水平。 随着时间的 延长金字塔向外扩张兼并 体积逐渐膨胀

 d 30 min 当溶液中不含乙醇时 反应进行的速

度比较快硅片经 30分钟制绒处理后图1单晶硅经不同时间制绒腐蚀后 表面的SEM照片 两面共被腐蚀减薄了 40微米。表面只有Fig 1 Surface morphology ofcrystalline siliconbeing 一些稀疏的金字塔体积比较小。 由于金textured in dilute NaOH solution for different durations 字塔的覆盖率很低硅片对光的反射最强ofti me 烈。我们向溶液中加入了少许乙醇 3

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vol% 这种情况就大有改观反应速度减 微米 而金字塔分布错落有致 反射率几乎缓经过相同时间的腐蚀硅片只减薄 25 降到了最低。只是在制绒过程中可以观察

的腐蚀强度 增图3单晶硅经不同乙醇含量的制绒液腐蚀后 强了腐蚀的各向异性 有利于金字塔的成形

表面的SEM照片 和生长。而当乙醇的含量过高时碱溶液对Fig 3 Surface morphology ofcrystalline siliconbeing 硅的腐蚀能力变的很弱 各个晶面都好像坚textured in dilute NaOH solution with different 不可摧的铜墙铁壁 各向异性因子又趋向于concentrations ofethanol 1 。至于乙醇减弱 NaOH溶液腐蚀强度的机

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理 尚待深入研究。 从绒面的表面可以看出 经过相同时间

3.3 NaO H的含量对绒面的影响

这一组实验 是维持制绒液中乙醇的含 密度近似 不受NaOH浓度的影响。 而制绒量为10 vol%温度85 ℃时间30分钟 液的腐蚀性随NaOH浓度的变化比较显著NaOH的浓度从5克/升到55克/升之间变 浓度高的 NaOH溶液与硅进行化学反应的化。 图5、 图6分别是不同浓度NaOH溶液 速度加快 反应相同时间后金字塔的体积腐蚀形成绒面的微观形貌与对 400至1000 更大。当NaOH的浓度超过了一定的界限纳米之间的光波的平均反射率。 溶液的腐蚀力度过强各向异性因子变小

(b) 15g/l 4结论

NaOH与乙醇的混合溶液对晶体硅进行

(c)55g/l 匀、反射率低的金字塔绒面。 NaOH含量的

变化会改变溶液的腐蚀强度 适宜生产的浓图5单晶硅经不同浓度 NaOH溶液腐蚀后 度范围比较狭窄。 乙醇不仅可以加速反应产

表面SEM照片 生的氢气泡从硅片表面的逃逸更重要的Fig 5 Surface morphology ofcrystalline silicon 是减弱了NaOH的腐蚀强度 获得良好的being textured in dilute NaOH solution with 各向异性因子。 乙醇的允许范围较 NaOH宽different concentrations 泛许多在工业生产中容易控制。制绒反应

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的时间延长金字塔的体积膨胀大小趋于 2 P K Singh, R Kumar, M Lal et al,均匀反射率略有降低。在大规模生产中 Effectiveness ofAnisotropicEtching ofSilicon 我们应考虑到生产效率、 反射率、后续加工 inAqueous Alkaline Solution, Sol Energy 过程等多方面的因素 选择适宜的制绒工艺 Mater Sol Cells**(****) ***

条件。 * Y Nishimoto, K Namba, Investigation of

Texturization for Crystalline Silicon Solar Cells with SodiumCarbonate Solutions,Sol Energy

参考文献 Mater Sol Cells** (****)***

1 E Vazsonyi,K De Clercq,R Einhaus et al , 4 崔容强 秦蕙兰 绒面硅太阳电池的研究 太

Improved Anisotropic Etching Process for 阳能学报 1980 1 2 189 -196

IndustrialTexturingofSilicon SolarCells,Sol 5 席珍强 杨德仁等 单晶硅太阳电池的表面织

Energy Mater Sol Cells**(****) *** 构化太阳能学报 2002 23  3 285-289

太阳能硅片表面等离子体清洗工艺

硅片表面残留颗粒的等离子体清洗方法，它包括以下步骤：首先进行气体冲洗流程，然后进行该气体等离子体启辉。 去除硅片表面颗粒的等离子体清洗方法过程控制容易，清洗彻底，无反应物残留，所霈工艺气体无毒，成本低，劳动量小，工作效率高。

等离子硅片清洗条件参数：

1、硅片表面残留颗粒的等离子体清洗方法，它包括以下步骤：首先进行气体冲洗流程，然后进行该气体等离子体启辉；所用气体选自02、Ar、N2中的任一种；气体冲洗流程的工艺参数设置为：腔室压力10-40毫托，工艺气体流量100-500sccm，时间1-5s启辉过程的工艺参数设置为：腔室压力1040毫托，工艺气体流量100-500sccm，上电极功率250-400W，时间1-10s。

2、如1所述的等离子体清洗方法，其特征在于所用气体为02。

3、等离子体清洗方法，其特征在于气体冲洗流程的工艺参数设置为：腔室压力15毫托，工艺气体流量300sccm，时间3s启辉过程的工艺参数设置为：腔室压力15毫托，工艺气体流量300sccm，上电极功率300W，时间Ss。

4、等离子体清洗方法，其特征在于气体冲洗流程的工艺参数设置为：腔室压力10-20毫托，工艺气体流量100-300sccm，时间1-5s启辉过程的工艺参数设置为：腔室压力10-20毫托，工艺气体流量100-300sccm，上电极功率250-400W，时闾1-5s。

5、等离子体清洗方法，其特征在于气体冲洗流程的工艺参数设置为：腔室压力15毫托，工艺气体流量300sccm，时间3s启辉过程的工艺参数设置为：腔室压力15毫托，工艺气体流量300sccm，上电极功率300W，时间Ss

说 明 书

等离子清洗涉及刻蚀工艺领域，并且完全满足去除刻蚀工艺后硅片表面残

留颗粒的清洗。

背景技术

在刻蚀过程中，颗粒的来源很多：刻蚀用气体如Cl2、HBr、CF4等都具有腐蚀性，刻蚀结束后会在硅片表面产生一定数量的颗粒；反应室的石英盖也会在等离子体的轰击作用下产生石英颗粒；反应室内的内衬( liner)也会在较长时间的刻蚀过程中产生金属颗粒。刻蚀后硅片表面残留的颗粒会阻碍导电连接，导致器件损坏。因此，在刻蚀工艺过程中对颗粒的控制很重要。

目前，常用的去除硅片表面颗粒的方法有两种：一种是标准清洗( RCA)清洗技术，另一种是用硅片清洗机进行兆声清洗。RCA清洗技术所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统。其清洗工序为：一号液( SC-1)(NH40H+H202)—，稀释的HF(DHF)(HF+H20)—，二号液( SC-2)(HCl+ H202)。其中，SC．1主要是去除颗粒沾污（粒子），也能去除部分金属杂质。去除颗粒的原理为：硅片表面由于H202氧化作用生成氧化膜（约6nm，呈亲水性），该氧化膜又被NH40H腐蚀，腐蚀后立即发生氧他，氧化和腐蚀反复进行，附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。自然氧化膜约0.6nm厚，与NH40H和H202的浓度及清洗液温度无关。SC-2是用H202和HCL的酸性溶液，它具有极强的氧化性和络合性，能与未被氧化的金属作用生成盐，并随去离子水冲洗而被去除，被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。RCA清洗技术存在以下缺陷：需要人工操作，劳动量大，操作环境危险；工艺复杂，清洗时间长，生产效率低；清洗溶剂长期浸泡容易对硅片过腐蚀或留下水痕，影响器件性能；清洗剂和超净水消耗量大，生产成本高；去除

粒子效果较好，但去除金属杂质Al、Fe效果欠佳。

用硅片清洗机进行兆声清洗是将硅片吸附在静电卡盘( chuck)上，清洗过程中硅片不断旋转，清洗液喷淋在硅片表面。可以进行不同转速和喷淋时间的设置，连续完成多步清洗步骤。典型工艺为：兆声_氨水+双氧水（可以进行加温）_水洗_盐酸+双氧水-水洗_兆声一甩干。

用硅片清洗机进行兆声清洗的缺陷表现为：只能进行单片清洗，单片清洗时间长，导致生产效率较低；清洗剂和超净水消耗量大，生产成本高。

等离子清洗硅片表面颗粒原理：

等离子体清洗方法的原理为：依靠处于“等离子态”的物质的“活化作用，，达到去除物体表面颗粒的目的。它通常包括以下过程：a．无机气体被激发到等离子态；b．气相物质被吸附在固体表面；c．被吸附基团与固体表面分子反应生成产物分子；d．产物分子解析形成气相；e．反应残余物脱离表面。

等离子体清洗方法，它包括以下步骤：首先进行气体冲洗（purge）流程，然后进行该气体等离子体启辉。

所用工艺气体选自02、Ar、N2中的任一种。优选地，所用工艺气体选

02。

以上所述的等离子体清洗方法，氕体冲洗流程的工艺参数设置为：腔室压力10-40毫托，工艺气体流量100-500sccm，时间1-5s；启辉过程的工艺参数设置为：腔室压力10-40毫托，工艺气体流量100-500sccm，上电极功率250-400W，时间1-10s。

优选地，气体冲洗流程的工艺参数设置为：腔室压力10-20毫托，工艺气体流量100-300sccm，时间1-5s启辉过程的工艺参数设置为：腔室压力10-20毫托，工艺气体流量100-300sccm，上电极功率250-400W，时间1.Ss。

更优选地，气体冲洗流程的工艺参数设置为：腔室压力15毫托，工艺气体流量300sccm，时间3s启辉过程的工艺参数设置为：腔室压力15毫托，工艺气体流量300sccm，上电极功率300W，时间Ss。

等离子清洗硅片后效果：

本发明所述的去除硅片表面颗粒的等离子体清洗方法过程控制容易，清洗彻底，无反应物残留，所需工艺气体无毒，成本低，劳动量小，工作效率高。

附图说明

图1等离子体清洗前后的CD-SEM（关键尺寸量测仪器）图片；

其中，CD: Criticaldimension关键尺寸。

图2等离子体清洗前后的FE-SEM（场发射显微镜）图片；

其中，FE: field emission场发射。

图3等离子体清洗前后的particle（粒子）图片。

在进行完BT（break through自然氧化层去除步骤）、ME（Main Etch主刻步骤）、OE（过刻步骤）的刻蚀过程后，立即在ICP等离子体刻蚀机( PM2)中进行以下气体等离子体冲洗和启辉流程：首先，进行02的清洗过程，去除上一步的残留气体，腔室压力设置为15毫托，02流量为300sccm，通气时间为3s然后，进行含有02的启辉过程：腔室压力设置为15毫托，02流量为300sccm，上RF的功率设置为300W．启辉时间为Ss。

采用本工艺有效去除了刻蚀工艺后硅片表面残留的颗粒。

在进行完BT、ME、OE的刻蚀过程后，立即在ICP等离子体刻蚀机( PM2)中进行以下气体等离子体冲洗和启辉流程：首先，进行Ar的清洗过程，去除上一步的残留气体，腔室压力设置为10毫托，Ar流量为100sccm，通气时间为Ss然后，进行含有Ar的启辉过程：腔室压力设置为10毫托，Ar流量为100sccm，上RF的功率设置为400W，启辉时间为10s。

采用本工艺有效去除了刻蚀工艺后硅片表面残留的颗粒。

在进行完BT、ME、OE的刻蚀过程后，立即在ICP等离子体刻蚀机( PM2)中进行以下气体等离子体冲洗和启辉流程：首先，进行N2的清洗过程，去除上一步的残留气体，腔室压力设置为40毫托，N2流量为500sccm，通气时间为Ss然后，进行含有N2的启辉过程：腔室压力设置为40毫托，N2流量为500sccm，上RF的功率设置为250W，启辉时间为10s。

采用本工艺有效去除了刻蚀工艺后硅片表面残留的颗粒。

南京世锋科技等离子研究中心 QQ283加5883加29

检查硅片表面残留的涂层或均匀薄膜。扫描电镜SEM是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。测sem时的硅片的作用检查硅片表面残留的涂层或均匀薄膜，硅片是生产集成电路、分立器件、传感器等半导体产品的关键材料，是半导体产业链基础性的一环。

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