聚苯胺的理化性质

聚苯胺的实际合成与结构研究始于20世纪初，英国的Green和德国的Willstatter两个研究小组采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺低聚物。Willstatter将苯胺的基本氧化产物和缩合产物通称为苯胺黑。而Green分别以H2O2，NaClO3为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，并根据其氧化程度的不同分别命名为全还原式（leucoemeraldine）、单醌式（protoemeradine）、双醌式（emeraldine）、三醌式（nigraniline）、四醌式即全氧化式（pernigraniline）。这些结构形式及命名有的至今仍被采用。1968年，Honzl用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齐聚物，同年Surville合成了聚苯胺半导体并提出可能的结构形式，而聚苯胺的结构正式为人所认同是在1984年，MacDiarmid提出了聚苯胺可相互转化的4种形式，并认为无论用化学氧化法还是电化学方法合成的导电聚苯胺均对应于理想模型。中科院长春应化所的王佛松等人通过分析聚苯胺的IR和喇曼光谱，确认了醌环的存在并证明了苯、醌环的比例为3：1，MacDiarmid等人据此修正之前的模型，概括出了聚苯胺结构。

聚苯胺掺杂产物的结构，主要由极化子晶格模型和四环苯醌变体模型进行解释。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子。质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变为金属态的关键。本征态的聚苯胺（PAn）是绝缘体，质子酸掺杂或电氧化都可使聚苯胺电导率提高十几个数量级。掺杂态聚苯胺结构中x表示掺杂程度，由掺杂来决定；y表示氧化程度，由合成来决定；A表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂决定。然而聚苯胺的掺杂过程与其他导电高分子的掺杂不同，通常导电高分子的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚苯胺

在用质子酸掺杂时，电子数不发生变化。在掺杂过程中H+首先使亚胺上的氮原子质子化，这种质子化使得聚苯胺链上掺杂段的价带上出现了空穴，即P型掺杂，形成一种稳定离域形式的聚翠绿亚胺原子团。亚胺氮原子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子上，从而增加体系的稳定性。在外电场的作用下，通过共轭π电子的共振，使得空穴在整个链段上移动，显示出导电性。完全还原型（y=1）的全苯式结构（Leucoemeraldine base）和完全氧化型（y=0）的全醌式结构（Pernigraniline）都为绝缘体，无法通过质子酸掺杂变为导体，在0<y<1的苯-醌交替结构的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，称为中间氧化态（Emeraldine）。一般来说化学法合成的聚苯胺y=0.5，即聚苯胺链上醌式环与苯式环之比为1：3，电导率最大。

有人用量子化学算出了中间氧化态聚苯胺的结构。各个芳香环均偏离基准面，属于反式构型，是一个不完全的锯齿状线形结构。进一步研究证实，掺杂态聚苯胺具有与本征态聚苯胺类似的构型。 物质的电学性质取决于其能带结构，物质的能带是由各分子或原子轨道重叠而成，分为价带和导带。通常禁带宽度>10.0 eV时，电子很难激发到导带，物质在室温下显绝缘性；而当禁带宽度为1.0eV左右时，电子则可通过热、振动或光等方式激发到导带，成为半导体。导电高分子都有一个较长的P-电子共轭主链，因此又称为共轭高分子。P-电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙较小，约为1~3eV，接近于无机半导体中的导带的价带能隙。进行掺杂可使其电导率增加甚至十几个数量级，接近于金属电导率。掺杂来源于半导体化学，是指在纯净的无机半导体材料，如硅、锗或镓中，加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中的空穴和自由电子的分布状态。导电高分子的掺杂不同于无机半导体的掺杂。无机半导体为原子的替代和镶嵌，而导电高分子的掺杂则常伴随着氧化还原过程。对于无机半导体，掺杂剂可以嵌入到其晶格中，而导电高分子经掺杂后主链会发生变形和位移，但掺杂离子不能嵌入主链中去，只能存在于高分子链与链之间。无机半导体掺杂后形成电子和空穴两种载流子；而对于导电高分子，广为接受的载流子形式有孤子（soliton）、极子（polaron）、双极子（bipolaron）等，这些载流子与高分子链上共轭P-电子紧密相关，而掺杂离子是作为对离子存在的。

从掺杂量上来看，导电高分子的掺杂量很大，可达一半以上，而无机半导体的掺杂量极低，仅为万分之几。另外，在导电聚合物中存在脱掺杂过程，掺杂/脱掺杂过程是可逆的，而无机半导体通常无法实现可逆的脱掺杂。聚苯胺的质子酸掺杂聚苯胺与质子酸反应，电导率大大提高，再与碱反应则又变为绝缘状态，即为质子酸掺杂和反掺杂。聚苯胺的掺杂机制同其它导电高分子的掺杂机制不同，那些高分子掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高分子主链上才使链带正电，为维持电中性，阴离子也进。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂，全氧化型聚苯胺可进行离子注入还原掺杂。全还原型聚苯胺只能进行碘掺杂和光助氧化掺杂。MacDiarmid提出当用质子酸进行掺杂时，亚胺基上的氮原子优先发生质子化，酸中的氢质子与氮原子结合形成价电子离域到大分子结构中形成共轭大P键，使聚苯胺的导电性能提高。

聚苯胺除了质子酸掺杂外，还可以进行光诱导掺杂、离子注入掺杂及电化学掺杂等。光诱导掺杂又称/光助氧化掺杂，是在特定波长的光照射下，使某物质释放质子作为聚苯胺的掺杂剂进行反应。研究表明，该掺杂是聚苯胺涂层在金属表面能发挥防腐作用的原因之一。有人通过紫外光加速VC-MAC（Vinylidene Chloride and Methyl Acrylate）释放质子完成了聚苯胺的光诱导掺杂。而使用离子注入掺杂将K+离子注入全氧化态聚苯胺中可以发生还原掺杂，离子注入区呈现n型半导体特性。当有40keVK+离子束注入后，聚苯胺薄膜的电导率随着剂量的增加而迅速增加。在电极表面发生的共轭高分子的掺杂为电化学掺杂。通过改变电极电位使涂覆在电极表面的聚合物膜与电极之间发生电荷转移，即可完成掺杂过程。电化学掺杂可以实现许多化学掺杂法无法实现的掺杂反应，也可以通过控制高分子与电极之间的电位差来改变掺杂程度，且掺杂与脱掺杂是一个完全可逆的过程，该过程中无需除去任何化学产物。 聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。

不过聚苯胺溶液即使在很低的浓度（<5%）下也有较强的凝胶化倾向，在纺丝溶液所需要的高浓度（>20%）下，凝胶化倾向变得更加明显。以NMP为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺，并加入二甲基氮丙啶作为凝胶抑制剂,可获得稳定溶液,这是因为二甲基氮丙啶破坏了分子链间的氢键,阻碍了凝胶作用。但这种溶剂价格昂贵，实用性前景不佳。 聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质；当2<pH<4时，电导率随溶液pH值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当pH<2时，呈金属特性，此时掺杂百分率已超过40%，掺杂产物已具有较好的导电性；此后，pH值再减小时，掺杂百分率及电导率变化幅度不大。研究表明，即使用12.0mol/L的盐酸，掺杂百分率也只有46.7%，即分子链中平均每两个氮原子只有不到一个被质子化。

电导率与温度在一定温度范围可认为随着温度的升高其电导率增大。在一定pH值下，随电位升高，电导率逐渐增大，随后达到一个平台。但电位继续升高时，电导率却急剧下降，最后呈现绝缘体行为。扫描电位的变化反映在聚苯胺的结构上，说明聚苯胺表现的状态中，最高氧化态和最低还原态均为绝缘状态，而只有中间的半氧化态呈导电性。

另外，电导率较高的样品温度依赖性较弱，而电导率较低的样品温度依赖性较强。聚苯胺的电导性不仅与主链结构有关，而且与取代基及取代位置有关。苯环上取代的聚苯胺由于取代基增大了苯环间的平面扭曲角，使主链上的P电子定域性增强，致使高分子的电导率降低。而在胺基氮原子上取代的苯胺衍生物电导率和其烷基取代基的长短有关，即取代基越长，产物的分子量越低，在有机溶剂中的溶解度越大，但电导率随之下降。芳香基取代的聚苯胺的电导率高于烷基衍生物的电导率。有人还尝试碳纳米管掺杂聚苯胺，结果表明碳纳米管的掺入可以有效地提高聚苯胺材料的电性能，但对光性能有着相反的影响。 聚苯胺分子主链上含有大量的共轭P电子，当受强光照射时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。而且在不同的光源照射下响应非常复杂且非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出高非线性光学特性，可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。

三阶非线性光学效应主要来自载流子自定域而形成的激子传输，并且主要依赖于掺杂度、聚合条件以及主链的构相和取向、共轭长度、取代基种类等，不同的氧化态和掺杂度的聚苯胺具有不同的三阶非线性光学系数。 聚苯胺的表征手段有电导率测量、TG-DTA、XRD、FTIR、UV-vis、XPS、TEM和SEM等。其中，TG-DTA测定复合前后的热稳定性变化，XRD测定复合前后的晶型变化，FTIR测定复合前后的官能团变化，UV-vis可表征NCs结构及PAn掺杂状态的变化，XPS结合能可表征NCs中各元素化学态的变化和掺杂剂对N结合能的影响，TEM和SEM直观显示出NCs的形貌；而根据聚苯胺的特殊功能，又有特殊的表征手段，如通过电化学阻抗谱和阳极极化曲线表征防腐蚀性能，通过循环伏安法表征电极性能，通过磁化系数、电子顺磁共振技术、比饱和磁化强度、SQUID表征磁性能等。各表征手段中，以TEM和SEM的形貌表征最为直观。

聚苯胺紫外光谱图册参考资料。

一 聚苯胺的合成方法

聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。

(1) 化学合成法 化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法有如下几种。

① 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺，设备投资少，工艺简单，适合于实现工业化生产，是目前最常用的合成方法。

② 乳液聚合法 乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体，产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液，后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂，简化了工艺，降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。

③ 微乳液聚合法 微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体，因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。

④ 分散聚合法 苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质，当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法

成熟，研究较少。

(2) 电化学合成法 聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是An在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电化学合成法制备聚苯胺是在含An的电解质溶液中，使An在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用电化学方法制备了聚苯胺薄膜。

目前主要采用电化学方法制备PANI电致变色膜，但是，采用电化学方法制备PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷：不能大规模制备电致变色膜；PANI膜的力学性能较差；PANI膜与导电玻璃基底粘结性差。

二 聚苯胺的质子酸掺杂

导电聚合物的“掺杂”是指将导电聚合物从绝缘态转变成导电态时从其分子链中迁移出电子的过程。简单地说，掺杂就是将电子从导电聚合物价带顶部移出(p型掺杂，导电聚合物被氧化)，或者向导带底部注入电子(n型掺杂，导电聚合物被还原)，使导电聚合物离子化。而导电高聚物的“掺杂”与无机半导休“掺杂”有本质的差别，主要表现在：

(1) 无机半导体掺杂是原子的替代，而在导电高聚物的实质是掺杂剂与主链发生氧化还原反应，产生带电缺陷，两者生成电荷转移络合物；

(2) 无机半导体掺杂量极低(万分之几)，而导电高聚物掺杂量可以很大，甚至超过聚合物自身质量；

(3) 无机半导体中不存在脱掺杂过程，而某些导电高聚物中不仅存在脱掺杂，而且掺杂脱掺杂过程完全可逆，进而进行二次或多次掺杂。

聚苯胺的质子酸掺杂机制不同于其它导电高聚物的氧化还原掺杂，后者通过掺杂电子受体或电子给予体总伴随着分子链上电子的得失，而聚苯胺的质子掺杂则不改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链[27]。现有的研究表明[28]，聚苯胺的胺基和亚胺基均可与质子酸反应生成胺盐和亚胺盐，但只有亚胺氮原子上的掺杂反应才对导电性有贡献。在两种氮原子都存在的情况下，亚胺的氮原子优先被质子化，有效掺杂必须存在醌式结构。用质子酸掺杂时，只是在主链上引入正电荷，为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺分子链中，如图1-4所示。

NH

xNN1 -x

脱 掺 杂 xHA 掺 杂N 1-yN+A-

掺 杂部 分 y1-x 未 掺 杂部 分

图1-4 PANI的掺杂过程

Fig. 1-4 Doping process of PANI

其中，x表示氧化程度，由合成来决定；y表示掺杂程度，由掺杂来决定：A-表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂来决定。

根据聚苯胺掺杂过程和步骤的不同，质子酸掺杂可分为以下几种：一次掺杂、掺杂-脱掺杂-再掺杂、二次掺杂、共掺杂。

三 聚苯胺的导电机理

导电过程是载流子在电场作用下作定向运动的过程。高分子材料要能导电，必须具备两个条件：要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)；以及大分子链内和链间要能形成导电通道。导电聚合物的导电机理既不同于金属又不同于半导体，金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚合物的载流子是“离域”π电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。

我国学者王慧中等人提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化的结构模型，比较合理的解释了聚苯胺的导电机理，如图1-5所示。

NH

BB

-O H

NHB+A-H+-A

+ *NH

A-NQN本征态 聚苯胺+NH-A+*NH

A-质子化NHNH分子内电 荷 转 移

NH

BnB+ *NH-A

BNHQ+*NH-A掺 杂态 聚苯胺

图1-5 掺杂态聚苯胺的导电机理

Fig. 1-5 Conductive mechanism of doped PANI

这一模型可以看出，掺杂态聚苯胺体系中，既有绝缘成分，也有各种导电成分，聚苯胺的分子链结构对导电性有很大的影响。

本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中，而使聚苯胺呈现出高的导电性，掺杂前后的电导率变化可以高达9～10 个数量级。实验表明掺杂后的聚苯胺导电性能有极大的改善，其掺杂剂可以是质子酸、类质子酸、中性盐及某些氧化剂如NH4S2O8、FeCl3等。

四 性能测试方法

1．红外光谱分析 红外吸收光谱在高分子研究中是一种很有用的手段，目前普遍应用在分析与鉴别高聚物、高聚物反应的研究、共聚物研究、高聚物结晶形态的研究、高聚物取向的研究、聚合物表面的研究等方面[58]。样品与溴化钾(KBr)以大约1:100的比例混合，置于研磨中研磨成细粉，在5 MPa下将之压成试片。使用傅里叶红外光谱仪进行表征，光谱范围4000~400 cm-1；分辨率优于0.5 cm-1(可达0.2 cm-1)；波数精度优于0.01 cm-1；透光率精度优于0.1 %T。

2．拉曼光谱分析 激光拉曼光谱和红外光谱在高聚物研究中可互补充。拉曼光谱在表征高分子链的碳-碳骨架振动方面更为有效，也可用于研究高聚物的结晶和取向[58]。使用显微拉曼光谱仪进行表征，光谱范围：3600~100 cm-1；分辨率：1~2 cm-1；激发波长：785 nm(固体激光器)；光谱重复性：±0.2 cm-1；样品尺寸：不大于3cm×3cm×3cm。

3．热性能分析 热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。这里所说的物质是指被测样品以及它的反应产物。程序温度一般采用线性程序，但也可能是温度的对数或倒数程序[59]。

利用综合热分析仪对样品进行热分析。该综合热分析仪集TG-DSC/DTA及Cp多方面测量功能于一身，主要参数为：温度测量范围-120~1650℃；比热测量范围0.1~5.0J/gK；比热测量精度5％；噪声影响(最大)15μW；温度精度<1K；热焓精度±3％；真空度10-4 MPa；热重精度10-6g，热分析条件：Ar气氛，升温速率10℃/min，温度范围为30~700℃。测定加热过程中，各种薄膜的热重量损失及能量变化。

4．X射线衍射谱分析（XRD） XRD是物相分析最有效的手段之一。通过材料的X射线衍射图能过得到相关物质的元素组成、尺寸、离子间距等材料的精细结构方面的数据与信息[60]。取少量产物粉末约0.89铜靶，电压40.0kV，电流30.0mA，扫描范围2θ=5～45。和10～100。，扫描速度4。/min进行测试。

5．扫描电子显微镜分析（SEM） 扫描电子显微镜(SEM)作为一种直观的表征手段，通过直接的观察就可以确定聚合物形貌结构，如颗粒或纤维状、多孔或致密等[60]。一般认为，不同的掺杂阴离子将导致导电聚合物的成核与生长机理不同，因此产生形态各异的聚合物。

6．气敏特性测试 采用静态配气法，测试元件对某些气体的灵敏度及其响应-恢复时间。气体灵敏度的定义为S = Rg / Ra (Ra为空气中测得的电阻，Rg为待测气体中测得的电阻)，响应-恢复时间为薄膜元件从接触和脱离检测气体开始到其阻值或阻值增量达到某一确定值的时间。主要技术参数：测试通道数：30路，采集速度：1次/秒，系统综合误差：＜±1% ，电源：AC 220V±10% 50Hz，测试电源：Vh 2～10V连续可调 Max8A，Vc：2～10V 连续可调 Max1A，配气箱：外形尺寸 315mm×335mm×350mm；容积30L。

常用的聚苯胺合成方法有化学氧化合成与电化学合成。化学氧化合成法适宜大批量合成聚苯胺，易于进行工业化生产；电化学合成法适宜小批量合成特种性能聚苯胺，多用于科学研究。 化学氧化法通常是在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合。合成主要受反应介质酸种类及浓度、氧化剂种类及浓度、苯胺单体浓度、反应温度和反应时间等的影响。所用的引发剂主要有（NH4）2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce（SO4）2、MnO2、BPO（过氧化苯甲酰），其中（NH4）2SO8由于不含金属离子，氧化能力强，后处理方便，是最常用的氧化剂。也有用（NH4）2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂。而以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。

聚苯胺聚合反应历程图册参考资料。

聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂。盐酸掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率，但由于HCl易挥发，容易发生去掺杂；而用H2SO4、HClO4等非挥发性的质子酸掺杂时，在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面，影响产品的质量。从应用的角度考虑，有机质子酸掺杂的聚苯胺具有更广阔的应用前景，十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸以及2，4-二硝基萘酚-7-磺酸（NONSA）等作为酸性介质的同时又可作为掺杂剂，可获得功能质子酸掺杂的聚合物。这是提高掺杂态聚苯胺稳定性和溶解性的重要手段之一。

化学氧化法所得到的高分子溶液可通过流涎法来制备大面积自撑膜，适用于制备大构件元件和进行结构剪裁，并可通过选用合适的氧化还原剂来调节氧化态。常用的化学聚合方法主要有溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合和酶催化法等。不使用模板的方法也可以叫自组装法（self-assembled method， SAM）。

溶液聚合

通常采用盐酸、硫酸或高氯酸水溶液为介质，将引发剂溶液缓慢滴入单体溶液中引发聚合，产物易于纯化；缺点是聚合过程影响因素多，分子量分布较宽，所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。一般溶液法合成路线为：取定量的苯胺单体滴入盐酸稀溶液，再向其中缓慢滴入引发剂，如要求较高质量可通N2保护，低温搅拌，反应结束后直接过滤、洗涤、干燥后即得聚苯胺产品。

非均相聚合

非均相聚合通常是先将反应单体分散在水溶液中并利用机械搅拌或超声波振荡等方法，使单体形成具有一定直径的液滴，再利用表面活性剂改性，使形成的液滴能稳定悬浮分散于溶液中。链反应引发剂通常溶解于连续相中，而聚合反应则被限制在液滴中进行，从而实现对产物尺寸和形貌的控制。非均相聚合法可分为乳液聚合、胶束聚合、悬浮聚合、分散聚合和溶胶-凝胶聚合等。根据乳液滴或悬浮微粒的尺寸，又可分为乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合和微悬浮聚合。

乳液聚合

乳液聚合能获得较大分子量，聚合过程中使用较低的氧化剂（引发剂）用量，优点在于聚合热有效分散于水相，避免局部过热，体系黏度变化小，而且其溶解性、分子量、热稳定性及结晶形态方面的性能都明显优于溶液聚合；但乳液聚合体系中乳化剂的浓度大，不易完全去除，给产物的纯化不利，并且需要大量的有机溶剂和沉淀剂，制备成本较高。经典乳液聚合法为：采用十二烷基苯磺酸（DBSA）作为乳化剂，同时加入水、二甲苯及苯胺，加入过硫酸铵引发反应，反应一定时间加入丙酮使PAn/DBSA 沉淀，洗涤、干燥即可得到聚苯胺产物。多用十二烷基苯磺酸是因为它在反应体系中既是乳化剂又能提供酸性条件，还会以掺杂酸进入聚苯胺分子。

微乳液聚合

微乳液是一种外观透明或半透明、低黏度的热力学稳定体系，其分散液滴小于100nm。可分成反相微乳液（W/O）、双连续相微乳液和正相微乳液（O/W，其实正向乳液聚合就是一般意义上的乳液聚合，但因为在微乳液中反相聚合用的较多，正相反而显得另类）。尤其是反相微乳液聚合已经越来越多地用于制备聚苯胺纳米粒子，其粒径可达10nm，而且分布较均一。反相微乳液聚合中的水油比是制备的关键的因素，能影响到粒子的大小和形态。一般随水油比的增大，纳米粒子直径逐渐增大。

微乳液聚合被认为是最理想的聚苯胺合成方法之一。该法反应条件容易控制、产物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，从而使产物具有了纳米粒子的特性。所得聚苯胺产物的电导率、产率和溶解性均有提高，且其链结构规整性好、结晶度高。

反相微乳液聚合制备的聚苯胺粒径小，导电性和结晶度也较好。但有时其粒子形状会发生从球形到针形乃至薄片形的转化。合成聚苯胺方法为：向HCl溶液中加入过硫酸铵、SDBA、丁醇（助乳化剂），这样的混合液一经搅拌很容易配成透明的微乳液，接着往上述乳液中滴加一定量的苯胺单体，在室温下持续搅拌反应24 h，破乳即得聚苯胺。

与反相微乳液不同，利用O/W微乳液（正相微乳液）制备纳米粒子的例子并不多。这种方法可以得到分散在水相中的憎水高分子纳米颗粒，其优点是快速聚合和可以形成分子量很高的聚合物。在O/W微乳液体系中乳化剂及助乳化剂的浓度很高，水溶性引发剂存在于水连续相中，苯胺单体浓度很低，主要被增溶于微乳液液滴内，极少量存在于水连续相中。在微乳液聚合过程中，溶解于水中的活性基团会迅速被胶束中的单体捕捉而引发聚合。因胶束数量很大，故聚合反应速率很快。典型的聚苯胺正相微乳液聚合过程为：将苯胺、十二烷基硫酸钠和盐酸搅拌混合，滴加APS溶液，整个聚合过程应控制在20℃，反应持续12 h后，破乳即可。有报道电导率达9.1S/cm。

模板聚合

具有特殊形貌与功能的聚苯胺的设计与合成一直是聚苯胺研究的热点之一。所采用的主要是模板聚合法。这也是最有效、最简便的制备纳米结构的方法之一。在反应体系中加入沸石、多孔膜、多孔氧化铝膜等作为模板，使聚合反应发生在模板孔洞中实现结构有序排列的方法叫做硬模板合成，它可以通过调节模板孔洞尺寸来改变产物的直径及长度，可控性较好，但由于需要分离模板以及在分离时可能会破坏高分子结构或形成额外的共聚结构而限制了其应用。

采用模板法合成聚苯胺纳米材料的一般步骤为：先将模板（多孔氧化铝膜、沸石和多孔膜等）浸入溶有苯胺单体的酸性溶液中，再通过氧化剂（APS和KPS等）、电极电位或其他方式引发聚合链反应。反应进行一段时间后，模板的孔径中会生成直径略小的聚苯胺纳米材料。模板法的优点是产物的形貌和尺寸易于控制，有效地防止了分子链间的相互作用、交联以及结构缺陷的产生。用做聚苯胺合成的模板主要是胶束和反胶束。胶束聚合多采用阴离子型表面活性剂，尤其是能自掺杂的表面活性剂，但产品粒度不均，导电率也相对较低。研究表明反应物在胶束中的位置是影响反应速率、选择性以及产率的重要因素之一，而苯胺的聚合发生在胶束/水的界面上，生成的聚苯胺颗粒以静电斥力吸附或嵌入表面活性剂分子而得以稳定。

模板聚合的优势之一在于有可能合成结构单一的聚苯胺，即所谓的模板导向聚合，在反应体系中加入聚阴离子电解质，在反应过程中，模板在促使苯胺单体对位取代以保证获得头-尾聚合的同时，为聚苯胺的掺杂提供补偿离子和使聚苯胺具有水溶性。这也叫做软模板合成或自组装方法。用作软模板的有表面活性剂和有机掺杂剂，其原理是可在水溶液中自组装成具有特定形貌的有序结构，但是该方法在需要使用结构相对复杂、体积相对庞大的特殊功能性掺杂剂，可能会影响产物的结构及性能，且不利于大规模的合成。

有一个较新的趋势是使用酶，主要用过氧化氢酶（辣根过氧化氢酶，horseradish peroxidase，HRP）来催化过氧化氢的分解，利用过氧化氢氧化使苯胺聚合。但由于聚合是在水体系中进行，而聚苯胺不溶于水，因此很快会从水中析出，导致仅能得到分子量很低的寡聚体。其他可作为酶催化的模板有聚苯乙烯磺酸钠（SPS）和聚乙烯磺酸钠（PVS）等。

模板合成麻烦之处在于需要用碱液等试剂移除模板，模板的溶解会导致孔径中的纳米材料因失去支撑而团聚，而且碱性环境会导致聚苯胺解掺杂，改变产物的原有形貌。有人尝试选取萘磺酸（NSA）作为模板，因为NSA在作为模板的同时又作为掺杂剂进入反应产物中，并不需要在反应结束后除去。还有人使用阳极氧化铝（AAO）作为模板，在其孔隙中合成的聚苯胺纳米纤维具有良好的取向性、规整度和力学性能。这主要是由于AAO的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿着孔壁生成所致。

界面聚合

2003年首先采用此法合成了聚苯胺纳米纤维。界面聚合（interfacial polymerization）利用油/水界面将苯胺与氧化剂分离，苯胺单体溶解于有机相中（如CCl4，CS2，苯和甲苯等），氧化剂和掺杂酸（如：HCl，HNO3和H2SO4等）溶解于水相中，二者在相界面接触并发生氧化反应。随着反应的进行，在相界面处，反应物浓度不断降低，促使未反应的苯胺和氧化剂由于浓度差而不断扩散至相界面，从而保证反应的连续进行，直至反应物消耗完毕。两相界面既是苯胺与氧化剂的接触面又是反应面，从而控制了聚合反应发生的剧烈程度，避免了苯胺的过度氧化和二次生长，有利于规整形貌的聚苯胺的合成。界面聚合的优点包括：产物的合成和纯化较为简便，无需移除模板；产物形貌规整，一致性很高；聚合反应的规模可控，重现性好。

在界面聚合过程中，通过加入一定量的表面活性剂，可以控制合成的聚苯胺纤维的直径，而加入乳化剂可有效减少有机溶剂的用量，提高/油/水两相界面面积，缩短聚合反应时间。

有人把界面聚合和传统化学聚合相结合，提出了直接混合法（rapid mixing method， RMM）。反应在室温下进行，且不控制反应温度。以掺杂酸溶液作为溶剂，将苯胺和氧化剂分别配成溶液后在室温下迅速混合，静置反应一定时间，反应液经纯化处理后，即可得到产物。

种子聚合

种子聚合法是以一定形貌的晶种作为结构引导剂，使得单体在聚合的过程中，PAn 形貌的形成朝着晶种的形貌生长。在晶种法中，以纤维状聚苯胺/无机NCs为例，少量的无机纳米纤维如单层碳纳米管束、V2O5的纳米纤维等作为种子，采用种子聚合法合成了PAn纳米复合纤维。核壳粒子的形貌由晶种粒子的形貌和HCl与苯胺单体的比决定；在强酸性介质中用亲水晶种颗粒种子聚合苯胺制备了覆盆子结构的颗粒，而在中性介质中用疏水晶种颗粒种子聚合了表面平滑的颗粒。 在电场作用下使电解液中的单体在惰性电极表面发生氧化聚合，其优点是能直接获得与电极基体结合力较强的高分子薄膜，并可通过电位控制聚合物的性质，也可直接进行原位电学或光学测定。在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附或沉积于于电极表面的聚苯胺薄膜或粉末。操作过程为：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以循环伏安法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便吸附在电极上，形成薄膜。与化学聚合法相比，电化学方法操作简便，聚合和掺杂同时进行；可通过改变聚合电势和电量控制聚苯胺膜的氧化态和厚度；所得产物无需分离步骤。

不同环境下电化学聚合机理图册参考资料。

电化学法包括循环伏安法、恒电流法、恒电势法、脉冲电流法等。其中，循环伏安法制得的聚苯胺膜质地均匀、导电性良好、氧化还原可逆性优良、膜厚易控制以及膜与基体结合牢固、可获得自支撑膜，应用最为广泛。聚合体系多为三电极系统，主要由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成。常用的工作电极为铂片、阳极铝氧化物和铟锡氧化物玻璃（ITO）等，对电极多采用铂电极，而参比电极为饱和甘汞电极或标准Ag/AgCl电极等。电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。其中，电解质阴离子对苯胺阳极聚合速度有较大影响，聚合速度顺序为H2SO4>H3PO4>HClO4，但所得聚苯胺结构基本相似。

苯胺在电化学聚合时颜色根据外界有所变化，在酸性溶液中是蓝色的，而在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质。

电化学聚合中反应选择性差，因为单体的氧化电位一般比所得高分子的可逆氧化还原电位高，因此在聚合过程中可能出现聚合物链的过氧化；单体聚合活性中心的选择性较差，几乎所有电化学聚合都存在不同程度的交联；反应完成后从电极表面转移聚苯胺的过程有可能导致产物形貌发生变化。此外，电化学聚合受电极面积制约，不利于大规模生产，所得产物的可加工性差、批量小。 辐射合成法是通过光能或其他射线引发苯胺单体聚合。该法合成的聚苯胺形貌受辐射源的波长、照射面积和辐射形状等因素的影响。采用紫外辐射时易得到球型形貌，而采用可见光辐射时产物则倾向于纤维形貌。

声化学聚合法与化学氧化法类似，区别在于声化学聚合法在滴加APS到ANI溶液中引发链反应时，利用超声波振荡使混合溶液充分分散并发生聚合反应。 由于苯胺的化学聚合速度很快，很难跟踪和分离中间产物，而电化学聚合相对较易控制和跟踪观察，所以聚苯胺早期机理的研究主要建立在电化学的基础上。一般认为苯胺的聚合是一种介于典型逐步增长与典型自由基链增长之间的聚合反应。由于苯胺的氧化电位远高于二聚体，苯胺单体氧化形成二聚体是聚合反应的控制步骤；二聚体形成后，立即氧化成阳离子自由基，进一步氧化脱氢芳构化而生成三聚体；这样重复亲电取代-芳构化过程，即可使链增长持续进行。不过有人提出苯胺氧化到二聚体的形成并不是聚合反应中的最慢步骤，只是表现出需要最高的电化学氧化电位。速率的决定步骤是与体系平衡电位由0.40V上升到0.78V的聚合阶段相关。

Nicolas-Debarnot 提出的苯胺化学聚合过程图册参考资料。

有人认为苯胺氧化聚合是按类似于缩聚反应的历程进行，即各种阳离子自由基间缩合形成聚合物。首先苯胺氮原子失去一个电子形成自由基阳离子，与pH值大小无关；这是速率决定步骤，可通过氧化剂来加速，随后的反应便是自动加速的。阳离子自由基存在三种共振形式，其中形式取代基诱导效应最强而位阻最弱，因此反应性最强；接着自由基阳离子在酸性介质中发生“头-尾”偶合反应，从而形成二聚体，二聚体氧化形成新的自由基阳离子，再与单体阳离子自由基或二聚体阳离子自由基反应形成三聚体或四聚体；继续进行缩合反应形成聚合物。

酸性溶液中制得的聚苯胺一般为墨绿色，具有较高的导电性、电化学活性和稳定性。研究表明苯胺在酸性溶液中的聚合是通过头-尾偶合，即通过N原子和芳环上的C-4位的碳原子间的偶合，从而形成分子长链。而一旦反应中间体被氧化，则整个聚合反应停止。

苯胺在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质。苯胺在碱性溶液中氧化时生成两种可溶性中间物，其氧化机理可能为形成的自由基在碱性溶液中不稳定，很容易失去一个质子形成新自由基，后者在 1.1 V左右进一步氧化带正电荷的可溶性中间物并在电极上发生聚合，还有少部分在传递过程中分解。 反应温度对聚苯胺的电导率影响不是很大，在低温下（冰水浴）聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的产物。在过硫酸铵体系中，在一定温度范围内，随着反应体系温度升高，产物产率增加。不过苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚。

在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，高分子产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加，电导率下降。

苯胺在HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HNO3，CH3COOH，HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺，而在H2SO4，HCl，HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺，在HNO3，CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸如H2SO4，HClO4最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，最常用的介质酸是HCl。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按1，4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按1，4-偶联方式发生。酸度过低，聚合按头-尾和头-头两种方式相连，得到大量偶氮副产物。当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。当单体浓度为0.5mol.L-1时，最佳酸浓度范围为1.0~2.0mol.L-1。

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