石墨粉的晶体石墨

石墨单晶 纯净的天然鳞片石墨、高定向热解石墨，这些石墨晶体，缺陷较少而且尺寸较大，一般可认为是较完善的石墨单晶。对这类石墨的热导有过相当多的研究。在压应力下，经过3000K以上处理的热解石墨，其体积密度为2.25g/cm，接近单晶的理论密度2.266g/cm，其(002)衍射峰半宽角展只有0.4°(镶嵌角)，也十分接近于理论值零度。这种石墨的热导率见表1。这些数值一般认为可代表单晶石墨的相应数值。沿两个主方向的热导率：沿层面的记为λa，沿垂直于层面的则记为λc。

在常温下λa比λc大200倍左右。温度升高，这个比值有所下降，但仍然很大。所以由微晶组成的多晶石墨，其热导为微晶层面热导率λa所控制，λc几乎可不予考虑。天然鳞片石墨的λa在常温下为280～500W/(m·K)之间，比值λa/λc在3～5之间，可见其晶体的完善程度远不如高定向热解石墨。

晶体结构高度规整的热解石墨，La在2000nm以上，由低温到高温，其导热率随温度的变化呈钟罩形，见图1、图2。

在温度远低于石墨晶体层面热导的特征温度θλ下：

λa∝exp(–θλ/bT) (5)

式中b约等于2，θλ有时称做德拜温度，但与表征热容的德拜温度不同(见炭质材料和石墨材料的热容)。在温度远高于θλ时，则有

λa∝T(6)

按式(5)，在低温下，λa随温度T的增高而上升；按式(6)，在高温下，λa则随温度的增高而下降。在低温和高温之间，(5)、(6)两式都起作用，在这两种作用互相匹敌时，λa达到最大值。这就是形成钟罩形曲线的原因。

在不太低的温度下，石墨晶体的导热载体是声子，式(3)可简化为：

λ=γρcVvl (7)式中ρ为密度，cV为质量定容热容，v为声子传播速度，l 为声子两次散射或碰撞之间的平均自由程，γ为比例系数。在低温下，l的大小由晶界散射所制约，l的大小与微晶的尺寸相当。所以λa～T曲线峰值的高度和位置为石墨晶体的尺寸(微晶a向直径La)所控制。热解石墨的退火温度越高，晶体越完善，La随之增大，因而热导率λa增高，峰值增大，峰位向低温侧移动(图3)。

两种石墨晶体，晶粒a向直径分别为La.1和La.2，热导率峰位分别为Tm.1和Tm.2，这些参数之间有如下关系：

(8)提供了一种由热导率数据估算La的方法。由这种方法得到的La数值与由X光衍射法的大体相当。 晶体两个主方向的热导率为λa和λc，沿任一方向Ф的热导率为λФ，Ф为这一方向与晶轴c的交角，有

λФ=λasinФ+λccosФ (9)

式(9)pT形象地用以长径为旋转轴的一个旋转椭球来表示(图4)。椭球的半长径为λc，半短径为λa。这一椭球称为石墨的热导椭球。在任一方向的热导率λФ，可由椭球在该方向上的半径γФ来表示：

λФ=1/γФ(10)

在该方向上的半径越短，热导率越大。 石墨晶体热导率的理论，十分繁杂，依靠计算机的帮助取得了不少进展，但还有不少问题有待进一步的探讨。兹仅以无缺陷理想石墨晶体的层面热导率λa为例，把晶格振动波加以量子化，形象地把振动波称为声子，振动波是向量，可称为波矢。波矢的能量和状态是晶体倒易点阵的函数。整个晶体的倒易点阵可用一个小区域来代表；这一区域叫做布里渊区。只要把声子在这一区域内的能量和状态搞清楚，声子在整个晶体内的情况也就了如指掌了。

石墨晶体的布里渊区是一个六角棱柱体(图5)。如果只讨论石墨晶体层面的热导率，作为一种简化模型，只讨论声子在图5的正六角形面上的运动情况就够了。这种二维情况使问题大为简化，处理较为方便。用n代表波数，在[nx，ny]平面上，六角形截面的面积，可用一个半径为nm的圆面来代表，由图5得出：

(11)

式(11)中a是石墨一个晶格参数，a=0.246×10cm。nm就是声子振动的最大波数，即声子在单位长度上的振动次数。声子运动速度v与波数n的乘积是声子的频率，声子的能量与频率成正比。声子的最大角频率wm=2πvnm，而2πnm称为最大角波数，常记为qm。qm=1.55X10cm。

把声子的运动情况加以分类，每一类称为一个声子分支，每一分支给予一个代号。在布里渊区的正六角形层面上有好几个声子分支，主要的有3个：纵向分支，最大频率为37THz，速度为vL=2.36×10cm/s；2.TA，横向分支，最大频率为25THz，速度为vT=1.59X10cm/s；3.低TA分支，又称为弯曲振动分支，最大频率为14THz，速度为vb=0.53×10cm/s。此外还有折叠LA分支、横向光学分支TO等，这些非主要分支的频率都低于4THz，而且与其他分支发生强烈的相互作用，因此小于4THz，即角频率小于wc=2.5×10S的这些分支，在热量传输中不起什么作用，可以忽略不计。wc称为声子角频率下限。低TA分支的速度与LA、TA相比低很多，也可不予考虑。在这种大为简化的情况下，只考虑LA、TA这两个分支，并且只考虑热导，不涉及热容。这就是所谓二维声子气模型。由此可定义一个德拜速度vD：

(12)由以上列举的数据得到：德拜速度vD=1.86×10cm/s，声子最大角频率wm=vDDqm=2.88x10s。

在热导载体为声子所垄断，即在常温和不太高的温度下，理想石墨晶体的层面热导率为λ，则

(13)式中ρ为理想石墨晶体的密度2.266g/cm，γ为格林爱森系数(见石墨的热容)，可取γ=2，由此得到

=5.73/T×10 (14)

此式简捷明了，又显然为式(6)的T关系提供了理论依据。由此式算得的热导率与高度完善的高定向热解石墨实测数值的对比见表2。

实测值与理论值大体相适应，由十分简化的理论模型得到的结果竟然与实际符合得如此之好。两者之比平均为0.94，这表明即使如此高度完美的石墨晶体，其完善程度与理想晶体相比仍有不足之处。 多晶石墨的热导率为众多因素所左右：骨料与黏结剂的种类和配比、成型条件、热处理温度等制造工艺有显著的影响；微晶的尺寸与分布、孔隙的数量和形状等结构因素，其影响尤为突出。不同石墨品种之间，热导率千差万别，即使同一种石墨，不同批次之间也有相当大的差异。影响因素虽多，但控制热导率的基本规律不变。在以声子热导为主的温度区界内，仍为式(7)所表明的规律所控制。

多晶石墨由众多的微晶组成。多晶石墨的热导通过微晶的层面传递(a向热导)，因为微晶的λa比λc约大两个数量级，c向热导可忽略而不计，如图6所示。在中等温度下，微晶的λa主要为两种散射过程所控制：1.晶界散射所控制的热导λB，微晶尺寸La越大，λB越大。2.声子间互相碰撞引起的散射所控制的热导λu，温度越高，这种散射越强烈，λu随温度的增高而减小。λa、λB、λu之间有如下关系：

1/λa=1/λB+1/λu

(15)在任一方向(x方向)的热导率λx取决于多晶石墨中微晶的取向和分布。由于热量传递的路径蜿蜒曲折，微晶之间还可能存在非晶态及不完善的晶态炭素物质，过渡性炭素物质，λx与λa之间的关系中应列入一个校正系数αx，即：

(16)由理论分析，λu随温度的变化数据列在表3中。再把不同温度下热导率的实测数据与理论式(16)比较，即可得到λB和αx。对一种挤压成型的核石墨PGA和模压成型的ZTA石墨，其热导率的实测值与计算值的对比表示在图7上。

表3 λu随温度的变化 温度∕K 100 150 200 250 300 350 400 500 600 700 800 900 1000 λu∕W·

(cm·K) 391 204 53.6 26.7 20.1 14.9 12.1 9.29 8.00 6.87 6.20 5.61 5.15 热导率随温度而变化的情况，对几种模压石墨，分别表示在图8、图9上，λ–T曲线都呈钟罩形。 挤压成型的宇航石墨ATJ–S，密度为1.84g/cm，以及各向同性的细颗粒高密度石墨，密度达2.0g/cmHDG和HDFG(用短纤维增强的HDG)都是高热导多晶石墨。这些石墨的热导率随温度而变化的情况见图10。

一万倍。石墨烯放大1万倍下所得二次电子图像，能够清楚看到其整体形貌，及显著地表。石墨烯是从石墨中提取出来的材料，最初是从中分离出来的，它是一种极其导电的元素碳形式，由单个平坦的碳原子片排列成重复的六角形晶格构成。

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