为什么mof材料要求真空干燥

为什么mof材料要求真空干燥,第1张

室温干燥不具备催化活性,需要真空干燥,温度因材料而定,Ni一般170度干燥5h,其他的Co,Mn,Zn250度干燥5h,或者氮气下干燥,温度时间适当调高点或长点,为了除去MOF中的结合水。与甲醇交换3天是为了除去MOF孔道中的DMF或水。

水分很多的话,对干燥箱本身应该影响不大,关键是对你真空泵的影响,如果真空泵和干燥箱之间不做一个干燥装置的话,你的真空泵很快就会出问题了。 至于水分很多的物体,是什么物体,粉尘还是别的,比如说离心式干燥机。

真空干燥为了活化MOF,送去测样如XRD和SEM要活化,目的为了使甲醇(沸点在60-70℃)挥发。一般活化条件为80℃-250℃ 5-24h,通常温度越高时间越短。有些合成方法会在真空干燥前单独100℃低温干燥。

摘要: 本文报道了一种通过简单的两步法用混合金属-有机骨架制备磁性多孔碳。利用锌和铁MOFs在惰性气体下高温煅烧生成分别具有优异孔隙率和磁性的碳,在室温下制备的MOF-74(Zn/Fe)作为前驱体合成了多孔磁性碳。采用XRD、CO吸附的FTIR、SEM、TEM、N2吸附-脱附、Zeta电位分析和X射线能谱对所制备的材料进行了表征。为了检测MOF-74(Zn/Fe)衍生的磁性多孔碳的吸附潜力,记录了亚甲基蓝和甲基橙的吸附等温线,并与非磁性MOF-74(Zn)衍生的磁性多孔碳的吸附等温线进行了比较。对亚甲基蓝和甲基橙的最大吸附量分别为370和239 mg g 1,高于其他磁性吸附剂的吸附量。对不同pH条件下染料的去除性能和Zeta电位的分析表明,染料的去除可能与静电和π-π相互作用有关。C-MOF-74(Zn/Fe)材料具有良好的可重复使用性,5次循环后染料去除能力无明显损失,具有处理大量染料污染水的能力。此外,开发的C-MOF-74(Zn/Fe)在同时去除水中不同的内分泌干扰酚(双酚A、 4-叔丁基苯酚和4-叔辛基苯酚),证明混合金属有机骨架是制备大量新型多孔材料的有前途的前体。

启示:MOFs可作为前驱体,制备出孔径均匀、结构和性能新颖的多孔材料,研究应注意镶入不同的金属和控制不同的煅烧过程,从而获得具有不同性能的吸附剂。

文献摘录

第一作者:焦龙博士 ;通讯作者:江海龙教授

通讯单位:中国科学技术大学

论文DOI:10.1002/anie.202008787

在该工作中,我们构筑了一系列同构的卟啉基MOF材料,通过调变卟啉中心的金属物种,从而衍生得到了一系列含有不同金属物种(Fe, Co, Ni, Cu)的单原子催化剂材料,这些催化剂除了金属物种不同,金属负载量、配位环境、比表面积、孔尺寸等特性均保持一致,从而实现了有效的变量控制。在该模型体系构筑的基础上,我们研究了不同单原子材料电催化CO2还原性能, 其中单原子Ni催化剂(Ni1-N-C)表现出了最高的CO选择性,并且在CO2浓度降低至15%的含量时,最优的CO选择性依然可以超过80%,展示了单原子催化剂在实际CO2催化转化中巨大的应用前景。

单原子催化剂(SACs)在诸多反应中表现出了极大的优越性,并且已经成为了多相催化的前沿领域。通常情况下,SACs的催化性能不仅依赖于金属活性位点的本征活性,同时也会受到活性位周围的微环境以及载体的物理化学特性的调控。然而,由于不同金属物种的单原子催化剂合成方法的不同,得到的单原子催化剂除了金属物种外,许多理化特性例如单原子金属的负载量、孔结构等等都不尽相同。由于变量的复杂性,给对比不同单原子活性位的本征活性带来很大的挑战。单原子金属修饰N掺杂碳(M1-N-C)材料,作为重要的一类单原子催化剂,在电催化CO2还原反应(CO2RR)表现出的优异的性能。然而,文献报道的M1-N-C材料的碳载体往往表现出不同的特征(孔隙结构、表面积、形貌等),使得即使相同的金属中心,M1-N-C的活性也会有较大的差异。有鉴于此,我们希望发展一种通用的单原子合成策略同时可以实现微环境和载体性质的严格控制,从而来判别单原子不同金属物种的活性位点的内在活性。

我们在调研单原子催化剂相关文献的过程中发现,例如在CO2电催化还原反应中,即使相同金属中心,不同文献中报道的催化活性有时候差异会非常大。我们发现这些催化剂的载体性质、金属载量、活性位微环境等通常差异较大,很难去对活性位的本征活性做出客观的评价。我们基于一种卟啉基的多变量MOF,MOF的卟啉配体中心金属种类可以任意调变而不影响MOF的拓扑结构和形貌,进一步借助MOF和它的衍生材料结构上的继承关系,可以严格控制MOF衍生不同单原子材料的理化性质,从而为对比不同金属中心的催化活性提供了良好的模型体系。

除了活性位点的识别,CO2利用的另一个关键问题是高能耗的CO2捕获和净化过程。具体来说,为了达到高选择性,目前报道的CO2RR通常在纯CO2中进行。然而,实际工业过程中可用的CO2原料的实际浓度相对较低,例如燃煤电厂和钢铁/石化行业排放的CO2气体浓度分别在5-15%和14-33%左右。考虑到CO2 中C=O键键能大约在 806 kJ/mol,热力学比较稳定性,活化较为困难。另外其在水溶液中有限的溶解度,低的CO2浓度会显著影响其催化转化的活性,为CO2的直接利用设置了很大的障碍。因此,开发高效的低压下二氧化碳直接转化电催化剂非常重要,但目前很少能实现。

Scheme 1. Illustration showing the general fabrication of single-atom M1-N-C catalysts based on MTV-MOFs for electrocatalytic CO2 reduction.

我们基于混合配体策略,通过改变金属卟啉配体中心金属的种类,构筑了一系列同构的卟啉MOF,通过衍生之后获得了一系列具有不同金属中心(Fe, Co, Ni, Cu)的碳基单原子催化剂材料 (Scheme 1)。卟啉中心金属的改变并未影响MOF的结构和形貌,借助于MOF前驱体和它的衍生材料结构上的继承性,获得的一系列单原子催化剂材料。除单原子金属种类之外,其他理化性质(形貌,成分,孔结构等)同样可以保持高度的一致,从而实现了变量的控制。

Figure 1. Electrochemical performances in pure CO2. a) LSV curves of Ni1-N-C in pure Ar- and CO2-saturated 0.5 M KHCO3. b) FEs and c) TOFs of M1-N-C for CO in pure CO2-saturated 0.5 M KHCO3. d) Tafel plots of M1-N-C for CO2RR. e) Durability test of Ni1-N-C at a constant potential of -0.8 V vs RHE in pure CO2.

基于得到的一系列单原子催化剂材料,我们首先研究了他们在纯的CO2氛围下的电催化性能。通过实验可以发现,Ni1-N-C材料在众多单原子催化剂材料中,表现出了最高的CO选择性、TOF值以及Tafel斜率,并且具有良好的催化稳定性(Figure 1)。

Figure 2. DFT calculations. a) Reaction paths and b) Free energy diagrams of CO2 reduction to CO and c) The values of UL(CO2)-UL(H2) for all M1-N-C catalysts.

理论计算表明,在CO2电催化还原生成CO的多步基元反应中,Ni1-N-C相较于其他单原子催化剂,具有最为优化的COOH*形成和CO脱附的能垒,有效的促进了CO2的转化和产物的脱附,预示着其具有最高的CO2电催化还原的活性。另外,通过对比不同材料CO2还原和析氢反应的决速步电势差(UL(CO2)-UL(H2)),可以看出Ni1-N-C可以更有效的抑制析氢竞争反应,从而表现出最优的CO2还原的选择性 (Figure 2)。

Figure 3. Electrochemical performances of CO2 at low pressures. a) LSV curves and b) CO FE of Ni1-N-C in 0.5 M KHCO3 saturated with 30% and 15% CO2. c) Durability tests of Ni1-N-C at constant potential of -0.8 V under 30% CO2 concentration and -0.75 V under 15% CO2 concentration, respectively.

鉴于在纯CO2中的实验结果和理论计算的结论,我们进一步 探索 了Ni1-N-C在低浓度的CO2还原反应的测试中的性能。可以看到,Ni1-N-C在30%和15%的CO2浓度下依然有明显的电流响应,进一步通过不同电位下的选择性测试可以看出,在15%的CO2浓度下其最优选择性依然可以超过80%,并表现出了良好的催化稳定性 (Figure 3)。

该工作基于同构的卟啉基MTV-MOFs,构建了一系列单原子催化剂 (M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu),除单原子金属的种类不同之外,其孔结构和化学成分以及活性位微环境都保持一致,因而可以作为研究不同单原子金属物种本征活性差异的理想模型。在纯CO2条件下, Ni1-N-C表现出了最优的CO选择性。进一步,Ni1-N-C在更具有挑战性的低浓度CO2还原中,甚至可以在30%和15%的CO2浓度下保持其高的CO选择性,表明了Ni1-N-C在电催化CO2RR的独特优势。这项工作不仅提供了一种SACs的普适性合成方案,同时本文的结果展示了单原子催化剂在低浓度二氧化碳直接电催化转化方面的巨大潜力。

江海龙,中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士(FRSC),获得国家杰出青年基金资助,入选国家万人计划领军人才等。长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作,特别在基于金属有机框架(MOFs)的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能 探索 等方面开展了系统的研究工作,并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文150余篇,其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.(13篇),Angew. Chem.(12篇),Chem(3篇),Nat. Commun.(2篇),Adv. Mater.(6篇),Natl. Sci. Rev.(2篇),Acc. Chem. Res.(1篇),Chem. Soc. Rev.(2篇),Coord. Chem. Rev.(4篇), Mater. Today(1篇)等高水平论文。论文被引用20,000次以上(H指数:71),有50篇论文入选ESI高被引论文(Highly Cited Papers, Top 1%)。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等;担任EnergyChem(Elsevier)、Materials(MDPI)、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports(NPG)、无机化学学报、Sci(MDPI)等期刊编委和顾问委员会委员。主持国家杰出青年科学基金、重大科学研究计划课题、基金委面上基金、青年基金等科研项目。

主要研究方向

本课题组以配位化学为基础,致力于多孔金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成与功能应用研究。本课题组的研究属于交叉学科,内容涉及无机配位化学、晶体工程学、材料化学、纳米 科技 以及催化化学等多个领域。主要研究方向包括: (1)催化功能导向的稳定MOFs:设计、合成、修饰及催化性能研究; (2) MOFs基纳米复合材料:理性构筑及其催化功能 探索 ,特别是在有机反应多相催化及光、电催化中的应用研究; (3) CO2的选择性捕集与转化。

课题组主页:http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html


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