合成样品的显微结构

用 SEM 对合成样品的显微结构进行分析发现 ( 图 5. 13) : 在 1300℃下样品结构比较松散，很难发现莫来石晶体的存在，但 XRD 分析告诉我们已经有 70% 以上的莫来石生成，说明 1300℃下样品中的莫来石晶体非常细小，并且被玻璃质所包裹，难以分辨。从1400℃ 开始，能够明显看出莫来石晶体存在，但晶体依然较小，呈针状，这些晶体在样品的孔隙空间发育良好，在致密部分仍然难以分辨。当温度达到 1500℃时，莫来石晶体已经由原来的针状发育成柱状，晶体尺寸明显变大，样品结构也变得致密。我们将部分样品的新鲜断裂面用浓度为 40%的氢氟酸 ( HF) 侵蚀 20 min，在 IB-3 离子溅射镀膜仪中喷镀10 ～ 20 nm 金膜后，放于 SEM 下观察，原来不太明显的莫来石晶体便清晰可见。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 5. 13 合成莫来石样品的 SEM 图像

莫来石晶体大小不一，一般呈交织状。将同等条件下合成的样品相对比，A 系列的莫来石晶体明显大于 B 系列的莫来石晶体，其长径比 ( 长度与直径之比) 在 A 系列中也明显大于 B 系列，Al2O3含量越高，莫来石的晶体尺寸就相应越小。这是因为样品中杂质含量较多时，对莫来石晶体的增长有利。许多研究表明，形成各向异性莫来石通常需要液相的存在，而缺乏液相的存在会导致等轴莫来石的生成 ( Hong 等，1998Huang 等，2000Kong 等，2003) 。大小不一的莫来石交织存在，也归因于粉煤灰形成过程中勃姆石矿物的贡献，因为在利用高岭石和氧化铝反应形成莫来石的配料中若加入 1% ～ 7% 的勃姆石会产生这种大小莫来石晶体的相互混杂现象 ( Viswabaskaran 等，2003) 。

杂质数量与成分历来都是烧结合成莫来石所关心的问题。Johnson 等 ( 1982) 在他们的研究文献中总结了众多的观点，即有人认为 1300℃下合成的莫来石中固溶 Fe2O3的极限可以达到 7. 7%，多数认为在大约 1300 ～ 1400℃ 时莫来石固溶 Fe2O3的含量为 6% ～12% ，这是因为 Fe3 +与 Al3 +具有相似的离子半径和电荷，铁的存在能够降低合成温度，提高莫来石的晶体尺寸。新的研究表明，Fe3 +在 900℃时就能够进入莫来石的晶格中，从而增大莫来石晶体的尺寸，温度从 900℃ 增加到 1400℃，Fe3 +进入莫来石的数量随之增加，高于 11%时会出现铁尖晶石相，进入莫来石晶格中的 Fe3 +主要位于八面体的位置( Ocana 等，2000) ，Fe3 +的替代可以使 3∶2 莫来石 Al4Si2O10最终转变为 Al5. 6Fe0. 4Si2O13( Ronchetti 等，2001) 。

TiO2在莫来石中的固溶量低于 Fe2O3，为 2% ～ 4% ( Johnson 等，1982) ，TiO2能够降低液相的黏度和莫来石相的形成温度，从而导致各向异性莫来石的增长 ( Hong 等，1998) ，少量的 TiO2可以借助晶界固熔促进烧结致密化 ( 高振昕等，2002) ，而且可以增加烧制品的韧性，但过量的 TiO2( 一般大于 4. 5% ) 则会破坏制品的热稳定性和高温使用效能。

由于 Fe2O3在 TiO2存在的条件下可与 Al2O3反应形成含铁的钛酸铝，降低高温制品的力学性能，所以当二者共存时应降低它们的含量，在高铝制品中 Fe2O3含量应控制在2% ～ 3% 以下，并且使 Fe2O3进入结晶相形成固溶体，防止 TiO2和 Fe2O3同时进入玻璃相 ( 任国斌等，1988) 。

CaO 在莫来石中的固溶量大约低于 1% ，含量 2% 的 CaO 可以引起莫来石晶体的增长与膨胀，并使莫来石晶体保持多角形 ( Johnson 等，1982) 。

MgO 的 作 用 与 CaO 相 同，但 它 引 起 的 线 膨胀 系 数 要比 CaO 小 许 多 ( 顾幸勇 等，2001) ，配料中加入 3% 的 MgO 在 1600℃ 下恒温 3 h 还能将样品的密度从 2. 53 g / cm3提高到 2. 91 g/cm3，因为 MgO 能够通过改变晶格间的扩散加速致密化的进程，但过量增加MgO 会导致样品膨胀和强度降低 ( Viswabaskaran 等，2003) 。

K2O、Na2O 的存在对合成莫来石的影响最大，它们不但抑制莫来石的形成，而且在高温下还会导致莫来石的分解，生成霞石质液相和刚玉 ( 任国斌等，1988Johnson 等，1982) ，其中 Na2O 的影响比 K2O 大，所以在标准 《烧结莫来石》 ( YB / T5267—2005) 中主要限制 Na2O 含量。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

从上面的讨论可以看出，准格尔电厂粉煤灰中的杂质含量主要是 CaO ( 4. 22%) ，其次 是 Fe2O3( 1. 95% ) 、 TiO2( 2. 22% ) 、 MgO ( 0. 74% ) 和 K2O ( 0. 49% ) 、 Na2O( 0. 11% ) 。经 20% 盐酸处理后 CaO 含量降至 1% 以下，其他杂质含量也明显降低。这种高铝低杂质的特殊粉煤灰非常适宜用来合成莫来石，即使未经盐酸处理也能够合成出含量超过 70%的莫来石，而含量在 60%以上的莫来石材料，就有良好的高温热稳定性能 ( 陈震宙等，1994) 。

使用偏光显微镜可以通过观察二次莫来石的形状确认瓷器的新老，图一是一件明代中期青花瓷器的釉面偏光显微图片，此图片 因为是使用普通相机拍摄的，因此图片中间部分最为清晰，我们在图片中看到的橙黄色的物象不要理睬，主要观察那些密布图片上的白色物象，这些白色的颗粒形状不同，大小不同，在这些大大小小白色颗粒之间填充着青灰色的玻璃相，在这幅图片中几乎没有圆形的气泡，这种白色形状各异大小不同的颗粒就是二次莫来石的晶相。 瓷器釉面是由多种矿物质所组成，这些物质的总和专业称之为莫来石，在高温烧成阶段莫来石中部分熔融于烧成过程中变成透明的玻璃相，也就是图片中密布在白色颗粒外青灰色的部分，还有很大一部分矿物质因为熔点高，如石英之类需要1420度以上的高温才能熔融，在1250度左右的烧成温度下不能熔融，因而在不同的烧成温度下这些没有熔融的矿物质会重新组合形成不同的二次莫来石景象，温度越高这些莫来石聚集成的晶相颗粒就越小，温度越低这些莫来石聚集成的晶相颗粒就越大，这些重新聚集起来的晶相颗粒专业称之为“未成熟的二次莫来石”，这些晶粒的形象真实的反映出釉面材料的加工方法以及瓷器大致的烧成温度，图一中的白色晶粒要比图二中的白色晶粒的体积要大几倍，而这两张图片放大倍数是相同的，造成这种现象的原因就是因为两件瓷器的烧成温度不同，图一明代瓷器的烧成温度应该是1240度到1250度之间，图二是现代煤窑烧成温度在1280度左右，在制作仿品时只要适当的降低烧成温度晶粒就会变大，因此观察晶粒的大小并不能确认瓷器的真伪。

粉煤灰的化学成分与矿物组成

粉煤灰是一种火山灰质材料，来源于煤中无机组分，而煤中无机组分以粘土矿物为主，另外有少量黄铁矿、方解石、石英等矿物。因此粉煤灰化学成份以二氧化硅和三氧化二铝为主(氧化硅含量在48%左右，氧化铝含量在27%左右)，其它成分为三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、三氧化硫及未燃尽有机质(烧失量)。不同来源的煤和不同燃烧条件下产生的粉煤灰，其化学成分差别很大。

粉煤灰以玻璃质微珠为主，其次为结晶相，主要结晶相为莫来石、磁铁矿、赤铁矿、石英、方解石等。玻璃相是粉煤灰的主要结晶相，粉煤灰玻璃质微珠及多孔体均以玻璃体为主，玻璃体含量为50%～80%，玻璃体在高温缎烧中储存了较高的化学内能，是粉煤灰活性的来源。莫来石是粉煤灰中存在的二氧化硅和三氧化二铝在电厂锅炉燃烧过程中形成的。SEM下偶尔可以见到莫来石的针状形集合晶体，莫来石含量在1.3%～3.6%之间，其变化与煤粉中三氧化二铝含量及煤粉燃烧时的炉膛温度等诸多因素有关。磁铁矿和赤铁矿是粉煤灰中铁的主要赋存状态，一般磁铁矿含量较高。石英为粉煤灰中的原生矿物，常呈棱角状，不规则粒径，含量不高。

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