样品制备-使用离子溅射仪改善SEM成像

离子溅射仪为扫描电子显微镜（SEM）最基本的样品制备仪器，在一些情况下，通过使用离子溅射仪可以帮助SEM获得更好的图像及特征点。

  SEM基本上是可以对所以类型的试样进行图像处理，粉末，半导体，高分子材料，陶瓷，金属，地质材料，生物样品等。然而有些特殊的样品通过SEM收集高质量的照片，是需要操作者使用额外的样品制备的方法，这个额外的样品制备方法，通常是在试样的表面溅射一层导电薄膜材料，通常在5-20nm左右。

   需要溅射的样品

非导电材料

通常我们需要溅射喷金的非导电材料，由于它们的材料本身的非导电性，其表面带有电子陷阱，这种表面的电荷的聚集，容易造成样品表面的放电现象，是严重影响到样品的图像质量。为了消除放电现象，我们通常的解决问题的方法是降低扫描电镜样品室的真空度，这样可以将样品表面的引入正电荷的分子，它可以与放电电子相互中和，从而消除放电现象，但是此种方法并不是获取高分辨率的图像的有限办法。

获取高分辨率高质量的SEM图像，建议操作人员使用 离子溅射仪 ，在样品表面溅射一层金属薄膜，将放电电子从样品表面转移走。

电子束敏感样品

　 对于SEM需要喷金的另外一类样品室电子束敏感样品。这类样品通常是生物样品和高分子样品，尤其是锂电池隔膜等。SEM的电子束具有较高的能力，在电子轰击样品的过程中，他会在样品的表面形成能力的聚集，会对样品的表面形成灼伤，从而损坏样品表面的微观相貌，这种情况下，我们会在非电子束敏感样品的表面溅射一层金属薄膜从而起到保护作用，防止样品的损失。

为了准确高分辨率高质量的SEM图像，建议操作人员选择使用离子溅射仪，在样品表面溅射一层导电通路。 离子溅射仪 的样品制备技术可以有效的提高SEM图像的质量和分辨率，在扫描电子显微镜的成像过程中，溅射材料可以有效的提高信噪比，从而获取更高质量的成像。

离子溅射仪的缺点

　 由于操作简单，在使用离子溅射仪的过程中，操作人员大可不必有太多的顾虑，在操作人员需要不断调整离子溅射仪的参数，寻找合适的溅射效果，另外离子溅射有一个缺点是，溅射后的样品，不再是原始的材料，元素的衬度信息会有所丢失。但在大多数的情况下，通过多次模式参数，操作人员是可以既能够得到高分辨高质量的图像，又不会丢失样品的原始信息。

溅射材料

　 通常溅射的材料是金属材料，因为导电性高，溅射颗粒小，例如我公司生产的GVC-2000磁控离子溅射仪，在溅射黄金靶材的时候，我们可以达到5-10nm的金属颗粒，如果选用铂金颗粒的直径会更小达到5nm以内，此款仪器主要配备各大电镜厂家生产的场方式电镜，正是因为溅射的颗粒小，在高分辨下，图像是没有颗粒感，可以得到较高的质量的电镜图像。

  此外，如果需要EDS能谱分析时，SEM操作人，可以通过EDS分析软件屏蔽靶材的元素选项，从而不会影响X射线与其他的元素的峰值发生冲突。

当然，我公司生产的 GVC-2000磁控离子溅射仪 ，可以支持多种靶材的选项，例如，铬，银，铜，铱等，如铜，铝等是需要接入氩气的，仪器预留好了氩气接口，可以支持链接氩气瓶使用，从而得到更小的金属颗粒，获取更高分辨率的图像。

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溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件不同而呈现四种不同的组织形态。除了衬底温度因素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著的影响。

形态越靠后，粘结力越强。结合力一般与粘结力有关，粘结力强多为范德华力的作用。

薄膜附着力指的是薄膜对衬底的附着能力的大小，即薄膜从其衬底上脱离所需要的外力和能量的大小就代表了薄膜与其衬底之间附着力的高低。附着是利用中间层来实现的，也就是我们经常说的“界面层”。如图所示，这种界面层可以分为五类，每一类代表着一种不同的附着机制。图中展示的五种界面层代表着理想的膜层格式，但是在实际生产中它们是不会发生的。通常，附着都是以上机制中的几种共同作用的结果。

合成透明稳定的溶胶对于制备优异电性能的BaTiO3（BT）薄膜是尤为关键的一步。以无水乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇甲醚4种溶剂做对比，从合成溶胶的稳定性、表面张力以及制备出的BaTiO3薄膜的SEM等几方面比较了4种溶剂的优缺点，最后以乙二醇甲醚合成的溶胶最清晰、稳定，用此溶胶在Si(100)基底上得到了均匀无开裂的钛酸钡薄膜。

[关键词]BaTiO3薄膜；溶胶－凝胶法；溶剂；选择；表面张力

[中图分类号] O 648.16 [文献标识码] A[文章编号] 1003-5095(2010）02-0027-03

BaTiO3薄膜具有高的介电常数，良好的铁电、压电和绝缘性能，并随着器件的高集成、微型化的要求，BaTiO3薄膜在各领域受到高度重视。随着薄膜技术的进步，人们已经通过脉冲激光沉积、射频磁控溅射、水热法、金属有机物气相沉积（MOCVD）和溶胶－凝胶（Sol-Gol）等方法制备出了BaTiO3薄膜。溶胶－凝胶法由于反应在溶液中进行，均匀度高，而且烧结温度低、设备简单等而受到广泛的关注。而溶胶－凝胶法中一个重要的问题就是如何选择合适的原材料和合适的溶剂，这将最终影响薄膜的电学性质。

本文除了从溶胶的稳定性、薄膜的电子显微（SEM）照片等方面考察了4种溶剂的区别，其独到之处在于从溶胶的表面张力方面考察了不同溶剂合成的溶胶对基底的附着能力的强弱。综合考虑几方面的性能，选择出了能够生成稳定溶胶、溶胶与基片的结合性好、所制备的膜表面光滑、均匀的溶剂，为得到优异电性能的多层BaTiO3薄膜打下了基础。

1 实验

1.1 试剂及仪器

Ba(CH3COO)2(分析纯)，天津市天大化工实验厂；Ti(OC4H9)4(Ⅲ级化学纯)，北京化工厂；冰醋酸(分析纯)，天津市大茂化学仪器供应站；乙二醇甲醚(分析醇)，天津天泰精细化学品有限公司；乙二醇(分析纯)，石家庄市有机化工厂；无水乙醇(分析纯)，北京化工厂；异丙醇，山东省禹王实业总公司化学试剂厂。

日立S-570扫描电镜；表面张力测定仪（南京桑力实验设备有限公司）。

1.2 实验步骤

取一定量的Ba(CH3COO)2溶于热乙酸中，加入等物质量的比的Ti(OC4H9)4，搅拌过程中加入适量的水，使其水解，用溶剂把溶胶调成一定的浓度，搅拌1 h后形成黄色透明溶胶，过滤，取滤液在单晶Si(100)片上甩膜50 s，在一定温度下热分解，最后在973 K左右进行退火处理，就得到了以单晶硅为基质的钛酸钡薄膜。

2 结果与讨论

首先考察分别用4种溶剂合成的溶胶与基片Si之间的浸润情况，再根据甩膜后薄膜的表面形貌情况来选择最佳溶剂。实验所选用的溶剂为无水乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇甲醚。

2.1 稳定性比较

溶胶制备过程中，醇盐中的－OR基会与醇溶剂中的－OR互相交换，这就可能造成醇盐水解活性的变化，同一醇盐选用的溶剂不同，其水解速率、凝胶时间也就随之改变[1]。相同条件下，选用的4种溶剂制备的溶胶时，其溶胶的稳定性：乙二醇为溶剂时，溶胶澄清透明、非常稳定，可保持1年以上；乙二醇甲醚为溶剂时溶胶能稳定存在10 d左右；用无水乙醇作溶剂的溶胶凝胶化时间需要大概7 d；异丙醇为溶剂时，溶胶不稳定，12 h之内便有不溶物析出，经实验测定为醋酸钡从溶胶中析出，而溶胶的稳定性的好坏直接影响制备多层膜工作的连续性。经实验对比，得出以4种物质为溶剂制备溶胶的稳定性依次为乙二醇＞乙二醇甲醚＞无水乙醇＞异丙醇。

2.2 表面张力的比较

要使溶胶很好地附着在基片上，就必须考虑两者之间的相互作用，宏观上就是浸润问题，从热力学角度看属于表面能问题。基于这种理论，研究不同物质作溶剂时，用溶胶的表面张力的大小来说明溶胶与基片的附着问题。

2.2.1 实验步骤

采用最大泡压法测定所制得的溶胶的表面张力。

式中，σ是待测液的表面张力；r是毛细管的内半径；ΔP最大是气泡脱离时的最大压差。测量时，先用已知表面张力的液体水测求仪器常数值即毛细管的内半径。

测量待测液的表面张力：用在同样条件下制备的待测液，润洗支管试管和毛细管后，加入适量的样品于支管试管中，分别测得用无水乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇作为溶剂的溶胶的最大压差，并计算出4种溶胶的表面张力。

2.2.2 实验数据

实验数据如表1、表2所示。由表1得出，所选用仪器的毛细管半径为0.169 8 mm。表2测得待测液气泡脱离时的最大压差，在得到毛细管半径的基础上，计算表面张力。

2.2.3 实验结果

分析薄膜在基片上是否能很好地附着，可以看二者是否能很好地互相浸润。因为金属是高表面能材料，而氧化物是低表面能材料。表面能的相对大小决定一种材料是否和另外一种材料相湿润并形成均匀的黏附层。具有非常低表面能的材料容易和具有较高表面能的材料相湿润[2-5]。即表面张力小的材料容易在表面张力大的材料表面形成吸附牢固的膜，反之则不能形成均匀的膜，而得到岛状沉积物。单晶硅是固体材料具有非常大的表面能，所以4种溶剂所制溶胶中，表面张力小的，应该与基片结合得最好，从实测数据得出以4种物质为溶剂所制备的溶胶其表面张力为乙二醇＞乙二醇甲醚＞无水乙醇＞异丙醇，其结论和目测的实验结果正好相符。异丙醇和无水乙醇为溶剂时，膜与基片结合得好，溶胶能完全在单晶硅上铺展开，形成很均匀的单层膜。乙二醇甲醚为溶剂制得溶胶甩膜时，不如前两个好，但也较均匀，基本上能铺展开。乙二醇为溶剂因为其表面张力最大，溶胶和基片不浸润，甩膜一定时间后，溶胶仍然聚集在一起，形成岛状结构，不能铺展开。

2.3 SEM比较

溶剂的挥发性是影响薄膜质量的重要方面，Brinker认为Sol-Gol法制备膜的多孔性依赖于分子级产物的结构、缩聚和蒸发的相对速率几方面，缩聚使薄膜变硬，蒸发使其致密，提高蒸发速率有利于形成致密的薄膜 ，蒸发过快，膜不均匀，易留下孔洞和开裂[4，6,7]。图1是4种不同溶剂合成的溶胶制成的钛酸钡薄膜的电子显微镜照片。

a 无水乙醇为溶剂；b 乙二醇为溶剂；

c 异丙醇为溶剂；d 乙二醇甲醚为溶剂

图1 不同物质作溶剂时BaTiO3薄膜SEM图

从图1中a可看出以无水乙醇为溶剂时，膜的表面很不光滑，和无水乙醇挥发性极强有关，乙醇快速挥发导致薄膜形成快速而出现斑痕，难以得到均匀致密的薄膜。乙二醇和异丙醇作为溶剂时钛酸钡的表面出现了裂痕和孔洞，虽然薄膜上没有裂开的地方，薄膜很均匀，但是颗粒小，不利于形成具有铁电性的薄膜。乙二醇甲醚作溶剂的膜表面比较均匀、光滑，而且晶粒也较大。

3 结 论

通过以上3方面的比较，可以看出，4种溶剂各有利弊：无水乙醇和基片结合得好，溶胶较稳定，但由于其挥发性太强，导致用其制备的BaTiO3的微观形貌不好；异丙醇为溶剂时溶胶最不稳定，不利于实验的连续进行：乙二醇为溶剂其溶胶的稳定性很强，对连续性工作非常有易，但其最大的弊端是与基片的黏附性不好，这样将得不到实验所需要的膜；乙二醇甲醚为溶剂时，溶胶与基片的结合好，膜表面较光滑，颗粒大，虽然稳定性不是最强，但基本能满足实验的要求，综合以上实验结果，最终认为选择乙二醇甲醚为溶剂来制备钛酸钡薄膜前驱体溶胶比较合理，为进一步合成多层具有铁电性质的薄膜奠定了基础。

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