单晶硅蠕虫状腐蚀原因

摘要 在单晶硅太阳电池的制备工艺中 经常利用碱溶液对各个晶面腐蚀速率不同 在硅片表面形成类“金字塔”状绒面 降低反射率。本文研究了氢氧化钠 +乙醇混合体系对 100 晶向的单晶硅片的各向异性腐蚀过程描述了随着氢氧化钠的含量、 乙醇的含量和反应时间的变化金字塔绒面微观形貌和硅片表

面反射率的变化情况从金字塔的成核、生长过程的角度分析了各工艺参数影响绒面质量的机理总结

出了适宜大规模生产的工艺参数。

关键词 单晶硅 绒面 各向异性

Abstract:Anisotropic etching process of(100)oriented crystalline siliconin alkaline solution containing sodium hydroxide and ethanol was investigated,which is the common formulaoftexturing solution in Chinesemass production ofmono-silicon solar cells This paper shows the different surface morphology and reflectance as the concentrations ofNaOH orethanol,as well as etching time changed The roles ofNaOH and ethanolin the texturing solution are expressed fromthe view point ofnucleation and growth ofpyramid The processing parameters are optimized to meet the requirement for mass production

Key words:crystalline silicon,texturization,anisotropic etching

1引言 在较短的时间内形成质量较好的金字塔绒

为了提高单晶硅太阳电池的光电转换 面。

效率 工业生产中通常采用碱与醇的混合溶 目前已经有许多的研究小组对单晶硅液对 100晶向的单晶硅片进行各向异性 片的各向异2性3腐4蚀5]过程进行了细致深入的腐蚀在表面形成类“金字塔”状的绒面 研究[1     各自给出了制备金字塔绒面 pyramidal texture 有效的增强了硅片对 的优化工艺条件。在国外的研究和生产中入射太阳光的吸收从而提高光生电流密 大部分的制绒液是碱 NaOH  KOH 度。对于既可获得低的表面反射率 又有利 Na 2CO3 (CH 3 )4NOH 与异丙醇的混合溶液。于太阳电池的后续制作工艺的绒面 应该是 在中国考虑到生产成本太阳电池制造商金字塔大小均匀单体尺寸在 2~10微米之 大多使用价格相对较低的乙醇来替代异丙间相邻金字塔之间没有空隙 即覆盖率达 醇与氢氧化钠的水溶液混合而成制绒液。到100%。理想质量绒面的形成受到了诸 目前针对单晶硅片在氢氧化钠 +乙醇的多因素的影响 例如硅片被腐蚀前的表面状 混合体系中形成金字塔绒面的过程 尚未见态、制绒液的组成、各组分的含量、温度、 详细的研究报道。

反应时间等。而在工业生产中 对这一工艺 我们在参考已经报道的实验数据的基过程的影响因素更加复杂 例如加工硅片的 础上经过大量的实验总结出了氢氧化聚数量制、绒醇液类中的各挥组发分、的变反化应产等物在溶液中为的了积维持生 钠+乙醇的混合体系对单晶硅片进行制绒

要求我们比较透彻的了解金字塔绒面的形 然而当我们将实、验室的条件下得到参数应。成机理控制对制绒过程影响较大的因素 用在生产线上时往往在开始的几个批次

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可以加工出较理想的绒面 但随着产量的增 无水乙醇的混合水溶液 反应温度维持在 85加绒面质量急剧变差 我们称之为制绒液 ±02 ℃。反应釜用一块玻璃板密封 以减的“失效” 。这种失效是由于制绒液中的主 少乙醇在高温下的挥发。 由于我们的生产用要成分—NaOH和乙醇的含量与最初的设 反应槽中没有搅拌装置 所以制绒过程均不置值已相去甚远。另外 在绒面质量开始变 加机械搅拌。最后在 10wt%的HF中浸差的时候 如果延长反应时间 可以加以改 泡去除硅片表面自然氧化层后 用去离子水善。因而 我们仔细观察了随着 NaOH的浓 冲洗干净。 硅片表面的反射率是使用配带积度、 乙醇的浓度和反应时间的变化 绒面的 分球的分光光度计测量 表面形貌借助日立微观形貌和硅片表面反射率的变化情况。 从 S-570 型扫描电子显微镜 SEM进行观本质上来讲绒面形成的过程 就是金字塔 察。

质的量成核的和影生响长的究过其程根本就是一影切响表了观金参字数塔对的绒面 3实验结果及讨论

成核或者生长。 本文从这个角度详细分析了 一 在单晶硅片的绒面制备过程中 温度是氢氧化钠和乙醇在制绒过程中各自扮演的 个比较容易控制的参数 所以我们参考了角色。 已有的工艺参数把制绒液的温度确定为

85℃。 在实验室的条件下温度的波动可以2实验原理和实验过程 控制在±02℃而在生产线的大型清洗机

2.1实验原理 中温差范围可达到± 2℃。经过大量的生

在高温下硅与碱发生如下的化学反 产以监对测绒面质我们量认造成为这显种著程的度影温响度变化不足应 。

Si+2OH+因而通常用热的碱溶液来腐蚀硅片。 对于晶 vol%的乙醇温度 85℃单晶硅片经 1分体硅 由于各个晶面的原子密度不同 与碱 钟、 5分钟、 10分钟、 30分钟腐蚀后 表面进行反应的速度差别很大 有文献将晶体硅 的微观形貌见图 1 反射谱见图 2 由于10的 100面与 1 1 1 面的被腐蚀的速率之 分钟和30分钟的反射谱非常接近所以省商定义为“各向异[性1]因子”  Anisotropic 略了后者。

Factor AF  。通过改变碱溶液的浓度、

温度等参数可以有效的调节 AF 。当AF= 塔的成由核图 1生可长以的看过出程在适宜经的热条的件浓下碱去除损 金字

上被小金字塔覆盖 少数已开始长大。我们

2.2实验过程 称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成

实验和生产所使用的硅片是国产的 核” 。如果在整个硅表面成核均匀密度比 100晶向的直拉单晶硅片 电阻率05~2 较大 那么最终构成绒面的金字塔就会大小Ω ・ cm大小为 103mm× 103mm。首先 均匀 平均体积较小这样的绒面单晶硅片将硅片放入60℃的清洗剂中进行超声清洗 不仅反射率低 而且有利于后续的扩散和丝清除在硅片加工过程中表面黏附的油污。 接 网印刷制造出的太阳电池的性能也更好。着用浓度为 10 wt%的NaOH水溶液在 很多相关的研究工[1作就3 是5]着力于增大金字90℃的温度下去除硅片表面的机械损伤 塔的成核密度 。

层每面去除约 10微米的厚度。然后在 从图 1 的c可以看出 10分钟后 金字不同的条件下 在硅片表面腐蚀形成金字塔 塔密布的绒面已经形成只是大小不均匀绒面。我们选用的制绒液是分析纯 NaOH和

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反射率也降到了比较低的水平。 随着时间的 延长金字塔向外扩张兼并 体积逐渐膨胀

 d 30 min 当溶液中不含乙醇时 反应进行的速

度比较快硅片经 30分钟制绒处理后图1单晶硅经不同时间制绒腐蚀后 表面的SEM照片 两面共被腐蚀减薄了 40微米。表面只有Fig 1 Surface morphology ofcrystalline siliconbeing 一些稀疏的金字塔体积比较小。 由于金textured in dilute NaOH solution for different durations 字塔的覆盖率很低硅片对光的反射最强ofti me 烈。我们向溶液中加入了少许乙醇 3

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vol% 这种情况就大有改观反应速度减 微米 而金字塔分布错落有致 反射率几乎缓经过相同时间的腐蚀硅片只减薄 25 降到了最低。只是在制绒过程中可以观察

的腐蚀强度 增图3单晶硅经不同乙醇含量的制绒液腐蚀后 强了腐蚀的各向异性 有利于金字塔的成形

表面的SEM照片 和生长。而当乙醇的含量过高时碱溶液对Fig 3 Surface morphology ofcrystalline siliconbeing 硅的腐蚀能力变的很弱 各个晶面都好像坚textured in dilute NaOH solution with different 不可摧的铜墙铁壁 各向异性因子又趋向于concentrations ofethanol 1 。至于乙醇减弱 NaOH溶液腐蚀强度的机

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理 尚待深入研究。 从绒面的表面可以看出 经过相同时间

3.3 NaO H的含量对绒面的影响

这一组实验 是维持制绒液中乙醇的含 密度近似 不受NaOH浓度的影响。 而制绒量为10 vol%温度85 ℃时间30分钟 液的腐蚀性随NaOH浓度的变化比较显著NaOH的浓度从5克/升到55克/升之间变 浓度高的 NaOH溶液与硅进行化学反应的化。 图5、 图6分别是不同浓度NaOH溶液 速度加快 反应相同时间后金字塔的体积腐蚀形成绒面的微观形貌与对 400至1000 更大。当NaOH的浓度超过了一定的界限纳米之间的光波的平均反射率。 溶液的腐蚀力度过强各向异性因子变小

(b) 15g/l 4结论

NaOH与乙醇的混合溶液对晶体硅进行

(c)55g/l 匀、反射率低的金字塔绒面。 NaOH含量的

变化会改变溶液的腐蚀强度 适宜生产的浓图5单晶硅经不同浓度 NaOH溶液腐蚀后 度范围比较狭窄。 乙醇不仅可以加速反应产

表面SEM照片 生的氢气泡从硅片表面的逃逸更重要的Fig 5 Surface morphology ofcrystalline silicon 是减弱了NaOH的腐蚀强度 获得良好的being textured in dilute NaOH solution with 各向异性因子。 乙醇的允许范围较 NaOH宽different concentrations 泛许多在工业生产中容易控制。制绒反应

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的时间延长金字塔的体积膨胀大小趋于 2 P K Singh, R Kumar, M Lal et al,均匀反射率略有降低。在大规模生产中 Effectiveness ofAnisotropicEtching ofSilicon 我们应考虑到生产效率、 反射率、后续加工 inAqueous Alkaline Solution, Sol Energy 过程等多方面的因素 选择适宜的制绒工艺 Mater Sol Cells**(****) ***

条件。 * Y Nishimoto, K Namba, Investigation of

Texturization for Crystalline Silicon Solar Cells with SodiumCarbonate Solutions,Sol Energy

参考文献 Mater Sol Cells** (****)***

1 E Vazsonyi,K De Clercq,R Einhaus et al , 4 崔容强 秦蕙兰 绒面硅太阳电池的研究 太

Improved Anisotropic Etching Process for 阳能学报 1980 1 2 189 -196

IndustrialTexturingofSilicon SolarCells,Sol 5 席珍强 杨德仁等 单晶硅太阳电池的表面织

Energy Mater Sol Cells**(****) *** 构化太阳能学报 2002 23  3 285-289

华网石家庄3月30日电（记者 曹国厂）记者日前从河北晶龙集团了解到，其麾下位于江苏东海县的晶澳太阳能科技有限公司自主研发的“超大晶粒准单晶硅铸锭”技术取得重大突破，用生产多晶硅铸锭技术，可得到接近直拉单晶硅的高品质，且成本大大降低。

目前，这项技术已通过由连云港市科技局组织的专家组鉴定。由厦门大学光伏工程专业教授陈朝、清华大学工程热物理和材料学教授郑丽丽等7名专家组成的鉴定委员会，对“超大晶粒准单晶硅铸锭”技术鉴定后认为，“这项技术可操作性强、易推广、稳定可靠，产品性能具有单晶的优点，且氧含量低于直拉单晶，与单晶硅片相比具有很强的成本优势。”

采用新工艺制作的太阳能电池片平均效率达到17．2％以上，比传统多晶硅电池高1％左右，最高效率达18．3％。

工艺成本上，直拉单晶为160元／公斤，而准单晶铸锭仅为60元／公斤。太阳能电池总成本上，在硅原料、切片、组件等其他成本稳定的前提下，整条生产链的成本可因准单晶硅铸锭技术降低10％。

人看法：

“准单晶”，根据其物理性质，应该是介于多晶硅和单晶硅之间的一种新物质，和单晶硅多晶硅都不同，因此生产线上的铸锭、切割、扩散、清洗、CVD、印刷等肯定不一样，所以做成电池片还早着呢。这个准单晶可以看做是“原子排列相对有序的多晶硅”，排列有序那就是比较透明的，因此转换率较高就好理解。不过因为没有严格的原子排列顺序，可以预测其导电性能也是不如单晶硅，因此是不可能用作电子级晶圆的。结论就是种好点的多晶硅而已。转换率18.3%，无锡尚德多晶单晶转换率已经达到17.5%、19.5%，国外先进的SunPower今年晶硅电池转换率已经达到24.2%。同样的设备，经验和技术更重要。

准单晶物质

最早由莫斯科钢与合金研究所于2004年4月成功合成出，是一种特殊的物质称为准单晶，即其中铁、铜、铝三种原子的排列很特殊。普通单晶物质是由相同的原子形成的晶格组成的，就像一堵墙由同样的砖组成一样。而在这种准单晶物质中，虽然原子的排列有着严格的顺序，但没有普通单晶材料中到处相同的晶格。它们中原子的排列是一种几何序列：有类似晶格的排列，但没有晶格的排列重复性，晶格之间的距离永远在增大。在该物质中，3种金属原子的排列虽不像普通单晶那样具有相同的晶格，但仍具有严格的顺序，呈现出几何排列。

科研人员在解释该科研成果时指出，准单晶几乎是一个新的物理概念。20年前，在解释铝、锰原子合成的特殊材料的伦琴射线照片时提出了这一概念。在这张伦琴射线照片上能清楚的观察到铝原子和锰原子严格有序的排列。但用经典的晶体学原理却不能解释这种现象，因为普通单晶材料中禁止原子如此排

列。

科研人员研究发现，在由铁、铜、铝三种原子合成的准单晶材料中，原子的排列很特殊。普通单晶物质是由相同的原子形成的晶格组成的，就像一堵墙由同样的砖组成一样。而在这种准单晶物质中虽然原子的排列有着严格的顺序，但没有普通单晶材料中到处相同的晶格。它们中原子的排列是一种几何序列：有类似晶格的排列，但没有晶格的排列重复性，晶格之间的距离永远在增大。

科研人员在解释合成铁、铜、铝三种原子准单晶材料的方法时指出，他们使用的方法称之为机械—化学合成法，既简单传统，也很经济。在合成过程中，科研人员使用了一些特殊的物理方法，即在一特殊的装置内用重球对原材料进行长时间的冲撞和打击，直到原材料加工到原子水平，同时为了保持材料的特性，还在高温下对粉末进行了烧结。

在研究准单晶材料的性质时科研人员发现，在橡胶和聚合物底基上用这种准单晶物质制成的复合材料具有独特的性质，既有金属的性质，也具有陶瓷的特性。它们像金刚石一样坚硬，摩擦系数比任何金属都要小，比超滑氟层材料稍大一点，化学稳定性和耐摩性很高。有关专家指出，这种性能独特的准单晶材料将在工业应用上有着广泛的前景，比如，可以作各种橡胶和塑料密封塞的填充物。

据悉，俄科研人员利用机械－化学合成法已研制出2种准单晶材料：一种是铁—铜—铝；另一种是铬—铜—铝。该科研项目已获得了俄罗斯基础研究基金的资助。

在显微镜下单晶是透明的样子。

单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。由于熵效应导致了固体微观结构的不理想，例如杂质，不均匀应变和晶体缺陷，有一定大小的理想单晶在自然界中是极为罕见的，而且也很难在实验室中生产。另一方面，在自然界中，不理想的单晶可以非常巨大，例如已知一些矿物，如绿宝石，石膏，长石形成的晶体可达数米。

结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。

单晶和多晶区别

单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。

例如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度六个9以上。大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9。

人们已经能制造出纯度为十二个9的单晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。

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