混合异质结构：未来新型功能器件之路

导读：本文总结了二维材料/宽禁带材料异质结构的制备方法和能带对齐理论；介绍了铁电极化场和压电应力效应在二维/铁电异质结构中的应用；列举了二维/宽禁带半导体异质结构在探测器、场效应晶体管、光催化和气体传感器领域的研究进展；最后，总结了二维/宽禁带材料异质结构目前存在的问题，并展望了其未来发展方向。

综述背景

综述简介

北京邮电大学吴真平副教授，香港理工大学郝建华教授等以“Hybrid heterostructures and devices based on two-dimensional layers and wide bandgap materials”为题在《Materials Today Nano》发表了邀请综述文章。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842020300213

该综述首先介绍了2D/WBG材料异质结构的制备方法，并详细探讨了2D/WBG异质结构的能带对齐理论。接下来，文章系统回顾了铁电极化场和压电应力效应在2D/铁电异质结构中的应用，并列举了2D/宽禁带半导体异质结构在探测器、场效应晶体管、光催化和气体传感器领域的研究进展，最后探讨了目前该领域的研究进展和存在研究难点，并对未来的研究方向提出了见解。

图1、常见二维材料、宽禁带半导体和铁电体的能带示意图。

图2、（a）BP-ZnO异质结示意图。（b）化学气相沉积法制备MoSe2工艺示意图。（c）GaN衬底和第3相MoSe2薄膜的照片。（d）单层MoS2/单层WSe2/GaN（上）和少层MoS2/GaN（下）的AFM图像。（e）蓝宝石衬底上生长的晶圆级MoS2薄膜的光学图像和横截面TEM图像。（f）MoS2/GaN（0001）的横截面TEM图像。

图3、（a）2D/WBG-vdW异质结构的原子结构和各种能带排列示意图：（b）欧姆接触，（c）肖特基接触，（d）I型跨骑，（e）II型交错，（f）III型错层。

图4、用PBE（左下区域）和HSE06（右上区域）计算的vdW异质结构能带排列表。绿色、红色和蓝色分别表示I型、II型和III型异质结构类型。两个彩色方框表示两种不同类型的机会相等。

图5、基于二维材料和铁电材料的异质结构。（a）石墨烯的输运性质。插图显示了石墨烯/PZT异质结构的示意图。（b）石墨烯在空气和真空中的输运特性。（c）基于MoS2和BTO的FTJ的I-V特性。（d）随电压变化的电阻开/关比。

图6、基于二维材料和压电PMN-PT的异质结构。（a）石墨烯/MoS2/PMN-PT异质结构示意图。（b）压电双轴应变在0 0.2%范围内调谐的MoS2的PL谱。（c）WSe2/PMN-PT异质结构示意图。（d）在PMN-PT上施加电场从 20-20kv/cm调谐的SPE的微PL谱。（e）PMN-PT上 20和20kv/cm电场调谐的SPE的微PL光谱。

图7、光电探测器。石墨烯/Ga2O3肖特基结光电探测器的结构图（a），在不同光强下的光响应（b）和光谱选择特性（c）。自组装石墨烯/GaN异质结探测器示意图（d），在360 nm光照条件下测量的I-V曲线（e）和光谱选择特性（f）。WS2/GaN光电探测器示意图（g）,器件的响应度和比探测率与光强度的函数关系（h）和紫外成像结果（i）。

图8、场效应晶体管。Ga2O3/WSe2结场效应晶体管示意图（a），器件的传输和跨导特性（b），器件的击穿电压可达144 V（c）。垂直Ga2O3/石墨烯势垒晶体管开关器件示意图（d），器件的关态击穿电压（e），器件击穿电场与其他报道的功率器件的比较（f）。E/D双型石墨烯/Ga2O3 MESFET示意图（g），直接耦合场效应晶体管逻辑逆变器（h），逻辑逆变器的电压传输特性（i）。

图9、气体传感器。MoS2/GaN气体传感器示意图（a）,反向偏压下氢气氛围下器件的能带图变化（b），不同温度下器件对氢气浓度测试的灵敏度（c）。rGO/AlGaN/GaN气体传感器原理图（d），在正偏压条件下，器件在NO2、NH3和SO2气氛中的能带图变化示意图（e），传感器气体浓度依赖响应曲线（f）。

图10、杂化异质结构中二维材料的形态。（a）GaN上MoSe2层的SEM图像。（b）GaN外延晶体上MoS2单层三角形的扫描电镜。GaN/AlGaN/GaN上生长的MoS2的TEM图像亮场（c），暗场（d），和选区电子衍射（SAED）图（e）。

结论与展望

综上，本综述系统讨论了2D/WBG异质结构的制备、能带结构设计和相关应用。虽然2D/WBG混合vdW异质结构在电子、光电子器件领域已经展现出优异的性能，但仍存在许多挑战和机遇。

1、目前研究的2D材料和WBG材料种类仍很少，以石墨烯为主，仍需要 探索 其他2D材料在本领域的应用。

2、铁电、压电材料目前仍只用于提供极化和应力来调控2D材料的物理特性，其耦合效应尚未完全理解。

3、制备获得高质量晶圆尺寸的2D/WBG混合异质结构是实现器件产业化的最大技术瓶颈。

观察不同类型的材料做对比的话，尽量选取相同放大倍数的照片进行对比。这样的话更有说服力，SEM最大的作用就是观察材料的微观结构和形貌，如果准备写文章的话，文章中将你的SEM照片视野范围内的现象描述清楚即可。

▲第一作者：宋丽娜、张伟、王颖；通讯作者：徐吉静教授

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1038/s41467-020-15712-z

针对锂氧气电池存在的反应动力学缓慢而导致能量转换效率低的问题，研究者通常开发高效、稳定的正极催化剂来降低电池的充电极化电压提高反应动力。该工作将Co单原子固定于掺杂N的碳球壳载体上，用于锂氧气电池的高效催化反应，实验发现Li2O2形成和分解路线与LiO2在单原子催化剂的吸附能有关。研究明确指出，在放电过程中，原子级分散的活性位点能够诱导放电产物的均匀成核和外延生长，最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，诱导充电反应由两电子路径向单电子路径转变。 得益于高分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构所发生的根本性变化，大幅提升了电池的充电效率和循环寿命。与同等含量的贵金属基催化剂相比，达到600 mV充放电极化电压的降低和218天的长寿命循环。

锂氧气电池具有锂离子电池10倍以上的理论容量密度，被誉为颠覆性和革命性电池技术 。然而该电池还处于研发的初级阶段，受限于ORR和OER电化学反应动力学缓慢，电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命距产业化应用还有很大差距。因而开发高效稳定的催化剂，是提高电池反应动力和循环效率的迫切需要。原子级纳米晶具有最大化的原子利用效率和独特的结构特点，往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性，为调控电化学反应过程提供了多种可能。在锂氧电池中，电解液中可溶性LiO2中间体能够调控放电产物Li2O2的形成与分解路线。先前的研究结果表明[1]，不同的生成路线与LiO2在催化剂的不同晶面上的吸附能有关。 因此，探究单原子催化剂的尺寸效应对LiO2吸附能的影响，可能是一种调整低供体数电解质中过氧化锂形成与分解路径的新思路。这一新发现将为高能量效率和长循环寿命的锂氧电池的设计提供更多的选择。

单原子催化剂（SACs）是一类非常重要的电催化剂，其独特的单分散结构集均相催化和多相催化剂的优点于一身，拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时，SACs的活性位点相对简单确定且易于调控，因而这种独特的结构和性能使得单原子催化剂成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。然而当单原子催化剂与锂空气电池相遇，会擦出怎样的火花呢？本文采用原位聚合技术，设计合成了Co单原子嵌入的氮掺杂碳空心球（N-HP-Co）用于锂氧气电池的研究，并对其充放电过程进行详细分析。其结果表明，受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN4单原子活性位点及活性位点在碳球壳上的均匀分布，降低了对LiO2的吸附能力，有效的改变了电池的反应路径，使得电池反应动力学得到极大提高，大幅提升了电池性能。

▲图一 单原子催化剂的合成过程。

单原子催化剂由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性，在许多催化反应中都表现出较高的催化活性。因此将单原子Co催化剂应用于锂氧气电池中，来探究对Li2O2形成与分解反应路径的影响。我们采用原位聚合的方法，以二氧化硅作为模板，盐酸多巴胺作为碳源，并在900 °C的氮气氛围内热解。

▲图二 单原子催化剂的特性表征。a, b) 样品的SEM图像（a：1微米；b：200纳米）；c) 样品的TEM图像（主图：200纳米；插图：10纳米）；d) 样品的EDX元素分析（50纳米）；e, f) 样品的HAADF-STEM图像（e：50纳米；f：2纳米）；g) 样品及对比材料的XRD图像；h) 样品的N 1s XPS光谱；i) 样品及对比材料的氮气吸附曲线。

▲图三 单原子催化剂的原子结构分析。a) 样品的XANES光谱；b) 样品的傅里叶转换的Co-K边光谱；c, d)样品在k和R空间的EXAFS拟合曲线。

N掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜（HAADF）、能量色散谱（EDX）元素映像图表和X射线吸收光谱（XAS）测试等关键性表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。

▲图四 单原子催化剂的放电机理研究。a) 样品及对比材料的放电曲线；b) 样品及对比材料的CV曲线；c) 样品及对比材料的倍率性能；d, e, f) 样品及对比材料的放电产物的SEM图像及相应的XRD谱图（500纳米）；h, i) 样品及对比材料的放电机理图。

受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布，电极氧化还原反应动力学得到极大提升，加快了放电产物Li2O2的形成速率，大幅提升了电池的放电容量和倍率性能。与同等含量的贵金属催化剂相比，在相同的电流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点，因而更有利于生成纳米片状的Li2O2，并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。

▲图五 单原子催化剂的充电特性。a) 样品及对比材料在不同充电阶段的紫外可见光谱图；b) 样品的充电机理图；c-h) 样品及对比材料上的不同结构对LiO2的吸附能。

为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理，通过密度泛函理论(DFT)计算表明复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力，从而调控反应的活性和选择性。可以看出，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，有利于提高LiO2在电解质中的溶解度，诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变。因而有利于提高电池的充电效率。

▲图六 锂空气电池的循环稳定性。a) 样品及对比材料的循环性能；b-e) 样品及对比材料在不同循环过程中放电产物的SEM图像（b, d：1微米；c, e：500纳米）；f, g) 样品及对比材料在不同循环过程中的放电产物的XPS光谱。

单原子催化的锂空气电池可以有效的抑制副反应的发生，并展现出优异的循环稳定性，充分验证了催化剂对放电产物的精准调控对稳定电池体系的重要作用。

▲图七 单原子催化剂在循环过程中的稳定性。a) 样品在全圈循环后的XPS光谱；b) 样品在多圈循环后的EDX光谱（200纳米）；c) 样品在多圈循环后的XANES光谱；d) 样品在多圈循环后的傅里叶转换的Co-K边光谱。

N-HP-Co 在50次的循环过程中，Co的单原子结构依然被保留。Co单原子在碳载体上的固有稳定性使它们在电化学反应中具有优异的耐久性，这一显著的优势与低成本的优势相结合，为金属单原子催化剂在锂氧电池反应路线的可调性提供了新的策略。

单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发，采用二氧化硅为模板，原位聚合生成氮掺杂的Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征，低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用能够精准的调控锂氧气电池中放电产物的生成与分解路线。与同等含量的贵金属催化剂相比，单原子催化剂不仅能够调控放电产物的形貌，同时增加了放电容量，避免了过多的副反应的发生，极大地提高了电池的电催化性能。该研究提出的单原子催化正极的概念、设计、制备及催化机制，将为锂空气电池领域新型催化剂的发展提供新的研究思路和科学依据，具有鲜明的引领性和开创性特征。

参考文献

[1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.

徐吉静，1981年7月出生于山东省单县，现任吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，研究方向包括锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件，锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源，外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇，其中包括第一作者/通讯作者论文：Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今为止，论文被他引4000余次，单篇最高引用360次，12篇论文入选ESI高引论文，研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）、吉林省青年 科技 奖（2018年）和吉林大学学术带头人（2018年）等奖项或荣誉。

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