纳米粉体为什么会团聚？

纳米粉体团聚是指原生的纳米粉体在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象，一般分为软团聚和硬团聚两种。纳米粉体的团聚与分散性取决于其形态和表面结构等。而纳米粉体的形态和表面结构又与其内部结构、杂质、表面吸附和化学反应、制备工艺、环境状态等诸多因素有关，因而导致了纳米粉体团聚与分散机制的复杂性和多样性。

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粉体的团聚产生于颗粒间的相互作用，一般分为两种：粉体的软团聚和硬团聚。粉体的软团聚主要是由于颗粒间的范德华力和库仑力所致。该团聚可以通过溶剂的分散或轻微的机械力（超声、研磨）的方式消除。粉体的硬团聚体内除了颗粒间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用。因此硬团聚体在应用加工过程中其结构不易被破坏，而且将进一步恶化，导致性能变差。由于对于粉体的生产与加工过程，硬团聚体的产生往往可以产生很大的影响，因此有必要先对粉体的硬团聚作一些初步的分析。

一般可以认为粉体硬团聚形成的机理为：在干燥过程中自由的脱除使毛细管收缩，由于水的蒸发而露出固相和毛细孔，形成固-液界面，由于毛细管力使相界面收缩，使颗粒接触紧密，与固相表面羟基形成氢键，随着水的进一步脱除，相邻胶粒的非架桥羟基可自发转变为—O—化学键；并将凝胶中的部分结构配位水排除，从而形成硬团聚。此外，胶团之间未洗涤干净的吸附阴离子同样会产生盐桥作用，从而，在煅烧过程中易产生烧结，导致硬团聚体的产生。团聚体的产生使得煅烧前驱体胶团之间更为紧密的接触，同时因为超细粉体具有较大的比表面积和较高的活性，因此在较低温下就容易形成烧结瓶颈造成超微颗粒的长大，团聚体的状态更为恶化。这样使得超细颗粒的粒度和形貌的控制在热处理的过程中显得更为困难。

从以上机理可见，水的存在是干燥过程中形成硬团聚的根源，因此要消除硬团聚可以从两个方面着手：

1、在干燥前将粉体之间的距离增大，从而消细管力，避免使得颗粒结合紧密；

2、在干燥前采用适当的方法将水脱除，避免由于水与颗粒形成氢键。

研究表明从以上两个方面采用适当的措施，能够有效地消除或减少粉体的硬团聚体的产生。

1.4.4 前躯体的干燥和焙烧

前面已经讨论过，纳米粒子团聚形成的机理。对于纳米二氧化铈的前驱体的分解，此过程始终伴随着水分子的释放，这种分解形式使得纳米粒子间易因界面能过高而团聚长大。

由于周围介质的改变，纳米粒子可能会形成三种类型的界面结构：气-固、液-固、固-固，其中气-固型结构兼具气相、固相内部结构特征，液-固型兼具液相、固相内部结构特征，固-固型结构兼具相接界两固相结构特征。从满足表层原子成键倾向的程度考虑，三种构型热力学稳定性依次为：气-固<液-固<固-固。但是对于具有既定的气-固型表层结构的粒子来说，表层原子的排列不会因为外界介质的改变而立即发生变化。因为这种过程是需要推动力的，还需要考虑动力学因素。

从纳米CeO2前躯体粒子在液相中形成到最后得到纳米CeO2粉体，表层原子所处介质环境发生了改变，不可避免会引起原子层结构的变化，可能会同时经历与保持气-固、液-固、固-固三种表层结构构型。

在液相中时，表层原子结构应既有液相主体的分子间作用特征，又有晶体内部特征，表层结构为液-固型；当前躯体纳米粒子过滤、收集并进一步干燥、煅烧时，粒子周围的液相介质逐渐减少，代之以周围气相与粒子表面接触。液固界面也逐渐转化为气-固界面，界面内逐步由兼具液相和固相主体特征转化为兼具有固相与气相主体特征。尽管热力学上液-固型更稳定，该过程△G >0，为非自发过程，但由于介质在外界条件下的发挥是△G<0的过程，介质的发挥与构型的转变可视为耦合反应，简单的讲是介质发挥这一自发过程将结构型转变这一非自发过程带动了起来。

在后处理过程中，固-固型结构的存在不可忽略。粒子在脱溶剂的过程中同时存在两种倾向，即向气-固型转变与向固-固转变。高温下表层原子具有较高的能量，使得部分粒子有可能越过这能垒，形成固-固型转变。事实上，固-固界面一旦形成，过渡层内原子状态为两种固体特征的结合体，更能满足表面原子键合倾向，这在热力学上是一种更为稳定的状态。固-固界面的形成意味着晶体粒径的长大，因此在可能的情况下应尽量避免采用更高的温度。综上所述，气-固型界面尽管在热力学上属于不稳定状态，但由于过程中能垒存在，这种类型的界面更有利于保持纳米粒子的一次粒子状态。应该尽量在后处理时生成这种状态的构型，反映在工艺上为在过滤时采用有机溶剂（乙醇等）对沉淀中的水分进行置换，使得溶剂挥发性增强，过程推动力增大，另外还应该尽量筛选前期沉淀形式使得分解温度降低。

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