硅灰石改性及填充工程塑料ABS的研究

张凌燕 赖伟强 唐华伟 郑光军

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070）

摘要 对硅灰石粉的表面改性效果及填充ABS 塑料力学性能的研究表明，不同的改性剂、改性剂用量、改性时间等工艺条件对硅灰石的改性效果有重要影响。经γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷改性后的硅灰石填充工程塑料ABS，增强了复合材料的刚性和熔体流动，其他力学性能虽有小幅下降，但不影响其在工程上的使用；同时降低了ABS塑料使用的成本，在填充量为20%时，可降低成本15%［1～6］。

关键词 硅灰石；改性；填充；ABS。

第一作者简介：张凌燕，湖北武汉理工大学资源与环境工程学院副教授，主要研究方向：非金属矿物材料及其应用。电话：027-87882128。

硅灰石属于链状偏硅酸盐，化学分子式为CaSiO3，粉碎后，颗粒呈纤维状或针状。硅灰石无毒，具有低吸油性、低吸水性、热稳定性和化学稳定性，白度高，并有独特的粉体纤维，应用广泛。而改性硅灰石粉体，因其表面性能得到改善，提高了其疏水亲油的能力，应用于塑料、橡胶基体材料中，能更均匀地分散，并与基体材料有很强的亲和性能，可改善塑料、橡胶制品的力学性能和抗老化性能。工程塑料是指可作为结构性材料使用的塑料，可在较宽的温度范围和较长的时间内保持优异性能，并能承受较高机械应力和在较为苛刻的化学物理环境中长期使用［1］。但与通用塑料相比，工程塑料因价格昂贵，使用受到限制。本试验对硅灰石进行表面改性，分析了改性条件对改性效果的影响，并对改性硅灰石填充ABS的性能进行了研究。

一、试验

（一）主要原料、设备及仪器

树脂基材为ABS（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物），中国石油吉林石化分公司；硅灰石微粉，原矿来自青海都兰县海寺，硅灰石矿物含量为大于90%，CaO 41.74%；SiO251.25%，d90为13.81μm，长径比为11，白度80；硅烷偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）、γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲基硅烷（WD-60）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（WD-70），武汉大学有机硅新材料股份有限公司。改性助剂氨水（分析纯），市售；塑料助剂，有增塑剂（DEP）、抗氧剂（1010）、分散剂（石蜡）、润滑剂（硬脂酸钙）等。

实验室用高速捏合机，GH-1ODY型，北京英特塑料机械总厂；双螺杆配混挤出机，SJSH-30型，南京橡塑机械厂；冷切粒机，LQ-100，南京橡塑机械厂；注射成型机，CJ50E-2型，震德塑机厂；静滴接触角测量仪，JC2000A，上海中晨数字技术设备有限公司；扫描电镜，日本JEOL公司；电子拉力试验机，RGD-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司；巴氏硬度计，HBa-1型，无锡市计量科学研究所；熔体流动速率仪，ZRZ-40型，深圳新三思材料检测有限公司。

（二）硅灰石微粉表面改性

由于硅灰石微粉具有亲水疏油性，与ABS的兼容性差，为提高它与ABS的兼容性，须对它进行表面改性，从而改善它在聚合物体系中的分散性。采用GH-10DY型高速捏合机进行表面改性，搅拌速度1250 r/min，改性助剂氨水用量为1%，氨水用蒸馏水以2∶1的比例稀释，改性工艺流程见图1［2，5］。

图1 硅灰石微粉表面改性工艺流程

（三）改性效果测试

1.润湿接触角

取改性硅灰石微粉压片，用静滴接触角测量仪测量其润湿接触角，测试溶液为水。

2.活化指数

取一定量的改性硅灰石微粉加到烧杯中，加入蒸馏水，经剧烈搅拌，静止分层后，分别取出上浮物M1和下沉物M2，干燥后，称其质量，活化率为M1/（M1＋M2）。

（四） ABS-硅灰石复合材料制备

一次的试样总量为600g；塑料助剂用量：DEP 2%、抗氧剂1010 0.5%、石蜡0.5%、硬脂酸钙0.2%。挤出造粒工艺参数：挤出温度170～185℃，螺杆转速140～160 r/min。注射成型工艺参数：温度190～220℃，注射时间6s，保压时间14s。ABS 硅灰石复合材料制备工艺流程［3，5］：（改性硅灰石微粉，ABS和助剂）→混料→挤出复合→造粒→注射成型→后处理→性能测试。

（五）复合材料性能测试方法

拉伸性能，GB/T1040—1992；弯曲性能，GB 9341—88；冲击性能，GB/T 1843—80（89）；巴氏硬度，GB/T 9342—1988；熔体流动速率，GB3682—83。

二、试验结果与讨论

（一）不同改性工艺条件对改性效果的影响

1.不同改性剂的影响

以相同的改性剂用量1%和相同的改性条件（改性温度120℃、改性时间20 min），分别采用WD-50、WD-60、WD-70作为改性剂，对硅灰石微粉进行改性，结果见表1。从表1可看出，WD-70的改性效果比其他两种的好。

表1 不同型号硅烷改性剂对硅灰石微粉改性效果

2.不同改性剂用量的影响

以WD-70作为改性剂，改性温度120℃、改性时间20 min，对不同改性剂用量进行对比试验，结果见图2。从图2可看出，随改性剂用量增加，润湿接触角和活化指数都在不断增大，当改性剂用量大于1%时，增加趋势变缓。综合经济因素考虑，改性剂用量应控制在1%左右。

3.改性时间的影响

以WD-70作为改性剂，改性剂用量1%，改性温度为120℃，对不同改性时间进行对比试验，结果见图3。从图3可看出，随改性时间的延长，润湿接触角和活化指数都在不断增大，当改性时间长于20 min时，增加趋势变缓，随着时间的延长，改性效果增加不明显。因此，较适宜的改性时间应为20 min。

图2 改性剂用量与改性效果的关系

图3 改性时间与改性效果的关系

（二）硅灰石填充量对复合材料性能的影响

从图4a可看出，复合材料的拉伸强度随硅灰石填充量的增加，先增大后减小，在硅灰石填充量为20%时，达到峰值。说明20%是硅灰石填充ABS拉伸强度的临界量，超过此填充量，硅灰石粉体在ABS树脂连续相中的分散性变差，硅灰石与树脂基体界面粘结变差，易产生界面脱黏。但填充量20%的复合材料的拉伸强度仍低于纯ABS，不过下降幅度较小，仅下降了13.2%，且显著高于ABS树脂国标GB 12672-90的最低要求（27MPa）。从图4a还可看出，复合材料的弯曲强度随硅灰石填充量的增加而减少，但其最小值也高于上述国标的最低要求（47MPa）。

图4 硅灰石填充量对复合材料性能的影响

从图4b可看出，复合材料的缺口冲击强度随硅灰石填充量的增加而下降，而其硬度则随硅灰石的填充量增加而增大，最高能达到纯ABS的2.7倍。这说明硅灰石的加入，使复合材料的韧性变差，而刚性得到增强。

从图4 c可看出，复合材料的熔体流动速率随硅灰石填充量的增加而增大，最高能达到纯ABS的1.75倍，这说明硅灰石的加入，使复合材料的流动性得到改善。

（三）复合材料拉伸断面的微观结构分析

从图5可看出，随硅灰石填充量的增加，硅灰石粒子在ABS基体中的分散性变差，易聚集成团，使复合材料在微观上出现不均匀性。同时在拉伸断面上还能看到，硅灰石粒子被不同程度拔出的现象。从图5 c可明显看到，有大颗粒的硅灰石粒子被拔出的痕迹。这说明硅灰石粒子与ABS基体的黏结不佳，在受外力作用时，易于脱黏，导致复合材料力学性能有所下降。相比较而言，图5b的两相界面较模糊，硅灰石粒子被拔出的也较少。说明硅灰石粒子与ABS基体结合较好，力学性能也相对较好，这与前（二）节分析的结果相吻合。

图5 复合材料拉伸断面SEM 图

硅灰石填充量：a—10%；b—20%；c—40%

三、结论

1）对硅灰石改性工艺条件的研究表明，γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（WD-70）比γ-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）和γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲基硅烷（WD-60）的改性效果要好。在温度120℃、WD-70用量1%、时间20 min的条件下，硅灰石的改性效果较好。

2）硅灰石填充ABS的力学性能研究结果表明，改性硅灰石的加入，使复合材料的刚性和熔体流动性得到增强，其他力学性能虽有所下降，但不影响其在工程上的使用，且能降低成本。从试验结果看，硅灰石较适宜的填充量为20%，此填充量的复合材料的成本比纯ABS降低了15%。同时，硅灰石作为工程塑料的填料，与其他填料相比具有自己的优势：与轻钙、滑石粉相比，硅灰石填充体系黏度低，可进行高填充，有利于节约树脂、降低成本；与碳酸钙相比，硅灰石填充体系耐化学腐蚀性好，对增塑剂吸收量小，制品表面光洁度好；与玻璃纤维相比，则具有较大的价格优势；硫酸钙、滑石粉和白炭黑等，一般都含结晶水，受热时有脱水问题，而硅灰石则具有较好的热稳定性。因此，硅灰石是一种较好的工程塑料填料。

参考文献

［1］杨世英，陈栋传.鲍靖工程塑料手册［M］.北京：中国纺织出版社，1994

［2］郑水林.粉体表面改性［M］.北京：建材工业出版社，1995

［3］刘英俊，刘伯元.塑料填充改性［M］.北京：中国轻工业出版社，1998

［4］闻狄江.复合材料原理［M］.武汉：武汉工业大学出版社，1998

［5］牛艳萍.硅酸盐矿物-聚合物复合材料的制备及其界面机理的研究［D］.武汉：武汉理工大学，2005

［6］张凌燕，赖伟强.不同形态矿物复合增强LDPE的研究［J］.塑料工业，2006（10）：48

Study on Surface Modification of Wollastonite ＆Application of Modified Wollastonite in ABS

Zhang Lingyan，Lai Weiqiang，Tang Huawei，Zheng Guangjun

（College of Resource and Environment Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan，Hubei 430070）

Abstract：Surface modification of wollastonite and mechanical property of wollastonite-filled ABS were studied.The results showed that different modification reagents，quantity of modification reagents，time of modification would affect surface modification of wollastonite.Wollastonite treated by γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane filled ABS can improve composite’s rigidity，but its other mechanical properties had a little decline.Wol lastonite-filled ABS not only can reduce product’s cost，but also does not effect its application in engineering.When filling ratio of wollastonite reaches 20%，the cost will be reduced by l5%.

Key words：wollastonite，modification，filling，ABS.

相变材料(PCM) 具有结构简单、潜热高、成本低等优点，在被动散热领域已成为研究热点。然而，由于PCM导热性差、易泄漏、机械性能差，因此应用范围有限，特别是在电池热管理方面。本研究通过将反应物溶解于有机溶剂中，成功制备了新型柔性复合材料SBS@PA/EG，并用于电池热管理(BTM)系统。其中，丁二烯苯乙烯(SBS)为支撑材料，石蜡(PA)为相变材料，膨胀石墨(EG)作为导热增强剂。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和热导率测量研究了复合PCM的化学性能和结构，并通过测试拉伸/弯曲强度来分析其稳定性。此外，分析了电池模块的最高温度和与充电状态的温差的关系。在5℃放电过程中，电池模块的最高温度可以维持在46℃以下，温差控制在4℃以内。因此，柔性复合SBS@PA/EG可以很好地应用于BTM系统和更广泛的热管理系统。

作者制备了不同配比的SBS@PA/EG材料，具体配比见表1。首先，将SBS颗粒在定量CCl4中溶解24 h直至获得玻璃态SBS。加热PA粒子，然后在70C的水浴温度中保持并熔化。待PA完全融化后，加入不同质量比的EG，然后用磁力搅拌器搅拌混合物。完全混合的复合PCM倒入模具中固化，使用粉碎机加工PCM模块，获得PA/EG复合PCM粉末。最后，将PA/EG复合PCM粉体添加到玻璃状SBS中并充分混合，然后压缩成模块（完整的制备流程见下方示意图）。

接下来作者采用XRD、SEM对材料进行了化学和微观结构表征。在万能试验机上对SBS@PA/EG复合材料进行拉伸强度和弯曲强度的测试。使用DSC研究复合材料的热特性。采用制备的PCM搭建了PCM BTM系统，通过对电池模组进行不同倍率的放电（1C，3C，5C），测量电池的温度。所有用的单体电池容量为16Ah（具体见表2）。每个模组由6只电池组成，组装成2*3的结构。6个模组进行串联，排列成2列*3行的结构。

下图为电池模组的结构示意图。为了清楚地反映电池的温度变化，电池模块中的6个电池各设置了两个热电偶，热电偶可以分别采集电池两侧几何中心的温度。以两者的平均温度作为电池的温度。

PA，EG，SBS和不同配比的SBS@PA/EG的XRD见下图。在19.96°的峰对应SBS。PA的XRD结果显示了19.57°和25.08°的两个尖峰。EG的XRD图谱出现26.3°的特征峰，归属于EG（002）。五种复合PCM的XRD曲线基本一致，没有多余的峰，表明材料之间没有其他的化学反应，复合材料很好地维持了材料的结构和特性。

不同质量比的SBS对复合PCM的机械特性影响见下图。更高比例的SBS能增强材料的柔韧性。2:1复合PCM的拉伸强度介于0.1至0.25MPa之间，而1:1复合PCM的拉伸强度介于0.25至0.38MPa之间.。2:1复合PCM的弯曲强度介于0.2至0.3MPa之间，而1:1复合PCM的弯曲强度介于0.5至0.75MPa之间。此外，当EG含量的增加达到一定程度后，材料的机械性能有下降的趋势。结果表明，在复合材料中加入4%的EG是提高材料力学性能的最佳浓度。从下图可以更直观地观察到不同样品承受外力的能力。

纯PA在外力作用下具有较强的刚性和脆性。当PA/EG被添加到SBS中，施加一定的外力时，1:1复合PCM可以以一定角度弯曲。与1:1复合相变材料相比，当受到外力时，2:1复合相变材料更易弯曲，弯曲180没有骨折，并显示出优越的软性和柔性，产生很大程度的弯曲变形。从以上分析可以得出SBS是提高复合PCM的柔软度和柔韧性的主要因素，这与复合PCM抗拉强度和抗弯强度结果一致。

不同温度下复合材料在外力作用下的沉降程度见下图。随着温度的升高，PA开始熔化进入SBS内部，复合材料的刚性开始降低。然而，在50C(电池表面的共同工作温度)下，1:1复合材料仍然可以起到良好的弹性体作用，保护电池免受外部冲击。在PA粉熔融之前，SBS@PA/EG样品呈现一定程度的刚度。当温度达到PA的熔化温度时，可以观察到SBS的柔性。SBS在保持试样形状和结构稳定方面起着重要作用。

为了进一步分析复合材料SBS@PA/EG力学性能的变化，采用SEM表征了PA、纯SBS、 EG、 PA/EG和SBS@PA/EG的1:1复合材料的微观结构。可以观察到，SBS的结构紧凑，具有良好的块式结构，这使得它具有一定的韧性，在弯曲时不易折断。EG能很好吸收PA，减少了熔化过程中的泄漏。与此同时，因为材料本身的空隙很小，可以紧密覆盖PCM粉末。将PA/EG粉添加到SBS中，得到的复合材料PCM呈条块结构。这是因为在PCM粉末的制备过程中，当进行SBS涂层时，其中一些物质在搅拌过程中容易聚集。然而，复合PCM仍然保持较高的密度，归因于它良好的拉伸和弯曲性能。

随后作者研究了材料在55℃下连续加热的质量变化。未经处理的PA块体产生大量泄漏，可在25分钟内完全熔化成液体。1∶1的复合材料SBS@PA/EG，溶化PA略有渗出，但样品的形状完好无损。与未经处理的PA块相比，复合材料SBS@PA/EG的形状相对稳定并慢慢地渗透到外表面；这种渗透的原因是即使在温度达到熔点之后，SBS包围了PA/EG，限制PA的自由流动。随着SBS浓度的增加，PA/EG也开始更积极地阻止PA的泄漏；因此，2:1合成的复合SBS@PA/EG几乎不存在PA泄漏。

样品的质量保持率随加热时间的变化如下图所示，包括1:1和2:1组合SBS@PA/EGs。连续加热5 h，所有样品的质量保持率均在99%以上。随着SBS质量分数的增加，PA/EG粉末涂层的覆盖率增加，涂层致密化程度提高；因此，2:1复合材料SBS@PA/EG的质量保持率高于1:1复合材料。同时，考虑到EG的多孔结构和对PA的吸附效率增加，随着EG含量的增加，PA的质量泄漏减弱。此外，通过分析SBS的重要作用，可以形成致密的SBS。因此，它在很大程度上影响了复合相变材料的泄漏。

EG可以提高样品的导热系数。不同EG质量分数的SBS@PA/EG复合材料的导热系数如下图所示。随着EG质量的增加，复合相变材料的导热系数以指数的方式增大。

熔融焓(△H)和熔峰温度(Tp)是评价PCM的重要指标。复合材料SBS@PA/EG的DSC升温曲线如下图所示。1:1 SBS@PA/EG和2:1组合SBS@PA/EG的焓值分别为79.8和44.9 J/g，前者几乎是后者的两倍。EG本身对PCM的焓值几乎没有影响。只有当EG的质量分数增加，PA减小时，焓值才会发生变化。因此，1∶1的组合SBS@PA/EG与4% EG是理想的热管理应用的备选，它不仅提供了一个具有相当的焓值，同时也提高了灵活性，以及适当的SBS和EG含量时的热性能。因为PA的过冷度相对较小，复合材料在凝固过程中PA能稳定结晶。此外，复合材料1:1 SBS@PA/EG的热循环性能比SBS含量增加到2:1时更加稳定。

最高温度(Tmax)与最低温度(Tmin)和电池模块的荷电状态(SOC)的关系见下图。从1C的温度曲线可知，电池模组的最高温度仅为34.5℃，表明没有达到PA的熔点。SBS@PA/EG(4%)的Tmin增加至33.8℃，高于没有辅助的电池模组温度（33.2℃）。当放电倍率增加时，电池的最大温度快速增加，放电过程中容量的下降变陡。在3C放电速率时，电池模块在无辅助情况下的最大温度达到43C，电池模块温升超过10C，严重损坏电池。然而，采用SBS@PA/EG复合材料作为热管理系统的电池模块，最大温度刚好为40C，有效地控制了电池的最高温度。

通过比较电池模组的最大温度差异（△T），综合分析了复合SBS@PA/EG施加至BTM系统所带来的影响。随着放电倍率增加，电池模组的△T快速增加。结果表明，SBS具有较大的弹性网络，有利于保持复合PCM的形状，EG具有较高的导热系数，有利于保持复合PCM的均匀温度。

下图为在5℃放电速率下，模块中间电池在10次充放电循环中的温度曲线。在充放电循环过程中，在没有辅助冷却系统的电池模块中热积累更明显，第三个循环之后模块的最高温度明显超过了54C。添加SBS@PA/EG的电池模块，第三个循环后温度可以稳定在51C。主要原因是SBS@PA/EG复合材料对于电池模块可以提供稳定的潜热和高导热性来控制温度，从而保证了电池模块在高速率下获得稳定的吸热和放热过程。

考虑到电池模块的散热还有温差的变化，可以观察到在没有冷却辅助时，电池产生的热量被释放并转移到周围，由于电池模块之间的散热间隙相对较小，热量不可避免地发生聚集，所以模块内的中间电池会同时受到自身产热和外部传热的影响，导致电池温度急剧上升，导致温差较大。PA可以吸收一些电池释放的热量，让电池及时冷却。而导热系数较低的PA具有较好的热稳定性，限制了热管理的效果。更重要的是，当电池模块添加了复合SBS@PA/EG时，具有良好导热网络的EG和支撑复合材料结构稳定性的SBS能发挥与PA的协同作用，起到及时吸收和散热的作用。复合材料SBS@PA/EG能有效控制温升和平衡温度的差异。因此，采用SBS@PA/EG复合材料的电池模块，可达到理想的热管理效果。

参考文献：Thermal management of Lithium-ion battery pack through the application of flexible form-stable composite phase change materials；Applied Thermal Engineering 183 (2021) 116151；Qiqiu Huang, Xinxi Li, Guoqing Zhang, Jian Deng, Changhong Wang.

来源：新能源Leader，作者：逐日

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